張書翠 姜 東 唐 濤 李君華 徐 耀

(1中國科學院山西煤炭化學研究所,煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,太原 030001;2中國科學院研究生院,北京 100049)

高分散TiO2/SBA-15的制備及光催化性能

張書翠1,2姜 東1,*唐 濤1,2李君華1,2徐 耀1,*

(1中國科學院山西煤炭化學研究所,煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,太原 030001;2中國科學院研究生院,北京 100049)

提出了一種制備高分散TiO2/SBA-15光催化劑的新方法.以鈦酸四正丁酯(TB)和羧基改性的SBA-15 (COOH/SBA-15)為原料,利用COOH/SBA-15表面上高分散的羧基與TB的配合作用將TB錨定,經(jīng)過溶劑熱及焙燒處理制得TiO2/SBA-15光催化劑.采用粉末X射線衍射(XRD),N2吸脫附,傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),透射電鏡(TEM)等對所得催化劑進行了表征.結(jié)果表明:所得TiO2/SBA-15光催化劑為高結(jié)晶度的銳鈦礦晶型, TiO2均勻地分散在SBA-15表面,TiO2/SBA-15光催化劑保持較好的介孔特征結(jié)構(gòu),具有較大比表面積.以降解羅丹明B(RhB)為探針反應(yīng),考察了所得TiO2/SBA-15光催化劑的光催化性能.與后處理浸漬法制備的光催化劑相比,本文制備的TiO2/SBA-15光催化劑表現(xiàn)出了更加優(yōu)越的光催化性能.

光催化;羧基改性;TiO2;SBA-15;溶劑熱

TiO2作為一種重要的半導體光催化劑,由于其具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、價廉無毒等優(yōu)點,是目前研究最多的光催化材料,被認為是在環(huán)境治理領(lǐng)域最具開發(fā)前途的環(huán)保型光催化劑,在水處理、氣體凈化、自清潔及光解制氫材料制備等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3].TiO2有三種晶型:銳鈦礦、金紅石和板鈦礦,其中銳鈦礦型在光催化方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能.因此,銳鈦礦TiO2的制備備受人們關(guān)注.目前,通過各種方法制備得到的銳鈦礦TiO2,一般比表面積較小,對污染物的吸附能力較低,導致其光催化活性不佳,而且不易于回收,嚴重制約了其在工業(yè)上的應(yīng)用.因此,將TiO2顆粒固定于介孔SiO2材料表面的研究受到了極大的關(guān)注.一方面,利用介孔SiO2材料高的比表面積增強TiO2對污染物的吸附能力,大大提高TiO2的光催化性能[4];另一方面,利用SiO2材料對紫外-可見光透明的性質(zhì)[5],TiO2顆粒受光強度變化不大,光催化活性不會因負載而降低.而在眾多的介孔SiO2材料中,SBA-15具有高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu),均勻可調(diào)的孔徑及大比表面積等優(yōu)點,被認為是一種理想的光催化劑載體材料[6-7].這類將TiO2顆粒負載于SBA-15表面得到的TiO2/ SBA-15光催化劑顯示出大的比表面積、好的水中分散性及高的氧化活性等特性,表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能[8-10].

目前制備TiO2/SBA-15光催化劑的方法主要有兩種:后處理法(浸漬[11]、溶膠-凝膠[12]、嫁接[13])和直接合成法(原位反應(yīng)法[14]).前者是先合成介孔SBA-15材料,然后在SBA-15的醇分散體系中引入少量水,使鈦的前驅(qū)體發(fā)生水解-縮聚形成TiO2顆粒沉積在SBA-15表面,最后經(jīng)高溫處理制得TiO2/SBA-15光催化劑.但負載的TiO2顆粒在介孔上分散不均,且容易造成孔道堵塞,TiO2負載量也比較難控制;后者則是采用一步法直接合成TiO2/SBA-15光催化劑,在模板劑的作用下,硅源與鈦源通過共水解-縮聚作用自組裝形成TiO2/SBA-15光催化劑. TiO2顆粒與SBA-15是同時形成的,TiO2作為介孔骨架的成份,其負載量在一定程度上影響介孔結(jié)構(gòu)的形成,而且所得的TiO2/SBA-15光催化劑的比表面積比較小,無法凸顯介孔SBA-15材料的優(yōu)勢,影響其光催化性能的提高.

為了更好地克服上述方法存在的不足,本文基于本課題組早期的工作[15-16],提出了一種制備TiO2/ SBA-15光催化劑的新方法.利用COOH/SBA-15表面高度分散的羧基與鈦酸四正丁酯(TB)的配合作用首先將TB分子錨定,經(jīng)過溶劑熱處理[15]得到TiO2/ SBA-15光催化劑,最后通過焙燒來提高TiO2顆粒的結(jié)晶度及除去殘留的有機物.由于COOH/SBA-15表面羧基的均勻分散使得所形成的TiO2顆粒也均勻地分散于SBA-15表面.采用這種方法制備出了不同TiO2負載量的TiO2/SBA-15光催化劑,并采用XRD、FT-IR、TEM和N2吸脫附等手段對其進行了表征.在紫外光降解羅丹明B(RhB)的實驗中,與后處理浸漬法制備的TiO2/SBA-15光催化劑相比,該TiO2/SBA-15光催化劑表現(xiàn)出了更加優(yōu)越的光催化性能.

1 實驗

1.1 試 劑

正硅酸乙酯(分析純,簡稱TEOS,北京化學試劑公司),2-氰基乙基三乙氧基硅烷(純度＞97%(w),簡稱CETES,Alfa Aesar),鈦酸四正丁酯(化學純,簡稱TB,國藥集團化學試劑有限公司),表面活性劑P123(EO20-PO70-EO20,分子量為5800,Aldrich),無水乙醇(分析純,北京化學試劑公司),氯化鉀(分析純,天津市天力化學試劑有限公司),鹽酸(分析純,太原化肥廠化學試劑廠),濃硫酸(分析純,太原化肥廠化學試劑廠),P25 TiO2(Degussa),去離子水(本所生產(chǎn),經(jīng)樹脂交換).

1.2 催化劑的制備

COOH/SBA-15的合成方法參考本課題組的工作[16],以正硅酸乙酯(TEOS)、氰基乙基三乙氧基硅烷(CETES)為硅源(CETES與TEOS的摩爾比為1∶1), P123為模板劑,將4.0 g P123和4.0 g KCl加入到120 mL 2.0 mol·L-1的HCl溶液中,40℃恒溫攪拌至P123完全溶解后緩慢加入CETES,繼續(xù)攪拌30 min后加入TEOS,于40℃恒溫攪拌24 h后移入特弗隆自壓釜,在90℃烘箱中老化36 h,所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗和醇洗(無水乙醇)后于60℃干燥得到氰基官能化SBA-15(CN/SBA-15).最后,將1.0 g CN/ SBA-15加入到150 mL H2SO4(48.0%,w)溶液中,95℃恒溫攪拌24 h,過濾、水洗,80℃干燥即可得到COOH/SBA-15.

TiO2/SBA-15光催化劑的典型合成過程如下:以鈦酸四正丁酯(TB)為鈦源,室溫下將0.002 mol TB和0.020 mol COOH/SBA-15分散于25 mL無水乙醇中,攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至聚四弗乙烯自壓釜中,于220℃下溶劑熱處理12 h,所得到的產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇洗滌三次后,60℃真空干燥.最后,在550℃下焙燒4 h得到TiO2/SBA-15光催化劑,樣品被命名為TSEtx,其中x為羧基與TB的摩爾比,COOH/ SBA-15樣品中羧基的相對含量的確定見文獻[16].

作為對比,首先合成了純硅SBA-15材料[6],然后以純硅SBA-15為原料采用后處理浸漬法[11]制備TiO2/SBA-15光催化劑,其中 TiO2的負載量與TSEt5樣品中TiO2的負載量相同,將該樣品命名為post-synthesis.

1.3 催化劑的表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)分析在D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker AXS公司)上進行,掃描范圍10°-80°,管電壓40 kV,管電流100 mA,入射光為Cu Kα(λ=0.15406 nm).樣品的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜分析采用Nicolet-470型(美國熱電公司)紅外光譜儀測定,使用KBr壓片技術(shù)制樣,分辨率為4 cm-1.采用JEOL-2010型(日本電氣公司)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察樣品顆粒形貌及晶格條紋.采用Tristar-3000型(美國麥克公司)Mi-cromeritics自動物理吸附儀測定樣品孔結(jié)構(gòu),樣品首先在100℃下真空處理12 h.樣品的拉曼光譜分析采用LabRAM型顯微激光拉曼光譜儀(法國J.Y.公司)進行測試,拉曼光譜檢測范圍100-800 cm-1,選用激光器波長為514.5 nm.采用PHI-5300型(美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司)X射線光電子能譜(XPS)分析樣品的表面化學組成及其結(jié)合能情況,電子結(jié)合能以污染炭的C 1s的結(jié)合能(284.6 eV)校準.29Si MAS NMR分析在Bruker MSL-400型(德國Bruker公司)超導核磁共振分析儀上進行,29Si MAS NMR共振頻率為79.46 MHz,相對磁場強度為9.4 T,以高嶺土為標樣.

1.4 催化劑活性評價

紫外光催化實驗在多功能光化學反應(yīng)儀(SGY-1型,江蘇省環(huán)境科學研究所研制)上進行,用300 W的高壓汞燈為紫外光源,其波長集中分布在365 nm處,高壓汞燈置于石英冷肼中.為了保持溶液溫度穩(wěn)定,石英冷肼通循環(huán)冷卻水.催化劑懸浮于500 mL濃度為50.0 mg·L-1(C0)的RhB水溶液中,催化劑用量為1.0 g·L-1,反應(yīng)在室溫下進行.光照前,首先在避光條件下攪拌40 min,使RhB光催化劑表面達到吸附/脫附平衡(此時的RhB的濃度為Ce,光催化劑的吸附能力通過C0-Ce來表示),然后打開高壓汞燈在紫外光照射下反應(yīng)50 min,間隔10 min取樣,每次取樣5 mL,將所取樣離心后,稀釋5倍,采用普析通用TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(波長554 nm)測定RhB溶液濃度.具體方法是:配制一系列已知濃度的RhB溶液(2.5、5.0、7.5、10.0, 12.5 mg·L-1),然后對其進行吸光度測定,最終可以得到濃度與吸光度的一條標準曲線,光催化反應(yīng)過程中所得溶液只要測得其吸光度即可從標準曲線上得知其濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/SBA-15光催化劑的形成

TiO2/SBA-15光催化劑的制備過程如示意圖1所示,整個制備過程可以分為三步.(1)合成COOH/ SBA-15.首先,硅源CETES和TEOS及表面活性劑P123在酸性條件下通過共水解-縮聚形成CN/SBA-15.由于在合成 CN/SBA-15的過程中,反應(yīng)物CETES、TEOS、P123在酸性溶液中實現(xiàn)了分子水平上的組裝,經(jīng)過硫酸酸解處理去除模板劑和產(chǎn)生羧基后,得到的—COOH將均勻分散在SBA-15表面. (2)合成TiO2/SBA-15.將所合成的COOH/SBA-15和TB分散于乙醇溶劑中,COOH/SBA-15表面高分散的羧基通過與TB的配合作用首先將TB錨定,然后通過溶劑熱處理將TB轉(zhuǎn)化成TiO2顆粒,最后形成TiO2/SBA-15.⑶焙燒TiO2/SBA-15.通過焙燒來提高TiO2顆粒的結(jié)晶度及除去殘留的有機物,最終得到TiO2顆粒均勻分散的TiO2/SBA-15光催化劑.

2.2 TiO2/SBA-15光催化劑的性質(zhì)

2.2.1 TiO2/SBA-15光催化劑的表面性質(zhì)

示意圖1 TiO2/SBA-15光催化劑的制備過程Scheme 1 Preparation of TiO2/SBA-15 photocatalyst

相比于純TiO2的紅外譜圖(圖1)可以發(fā)現(xiàn),所有TiO2/SBA-15光催化劑樣品(TSEt3、TSEt5、TSEt7)的紅外譜圖在1086和800 cm-1處都出現(xiàn)了兩個新的振動吸收峰,這兩個吸收峰可分別歸屬為Si—O—Si鍵的不對稱和對稱伸縮振動峰[17].對純TiO2, 400-600 cm-1之間的吸收峰是典型的Ti—O—Ti的振動吸收峰,而對純硅SBA-15來說,459 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si鍵的彎曲振動峰.從紅外圖中可以看出,TiO2/SBA-15光催化劑樣品中的Si—O—Si鍵和Ti—O—Ti鍵在459 cm-1處出現(xiàn)了重疊.此外,與純硅SBA-15相比較,COOH/SBA-15樣品在1717 cm-1處出現(xiàn)強的吸收峰,而經(jīng)過高溫處理的COOH/SBA-15樣品此峰消失,表明該處的吸收峰為羧基中C=O的特征振動峰[16].通常認為,910-960 cm-1之間的吸收峰可歸屬為Ti—O—Si鍵的伸縮振動[18],而對純硅SBA-15,940-960 cm-1之間的吸收峰歸屬為Si—OH鍵[19],所以TiO2/SBA-15光催化劑樣品紅外譜圖中952 cm-1處的吸收峰可能是Ti—O—Si鍵及Si—OH鍵吸收峰發(fā)生了交迭,表明樣品中可能存在Ti—O—Si鍵及未發(fā)生聚合的Si—OH鍵.

為了進一步研究該光催化劑樣品表面原子的結(jié)合情況,X射線光電子能譜(XPS)被用來對所得TiO2/SBA-15光催化劑進行表征,具體結(jié)果見表1.從表中可知,與純TiO2相比,光催化劑樣品的結(jié)合能有明顯的增加.這種結(jié)合能的增加主要是由于電負性大的Si取代了Ti—O—Ti中電負性小的Ti形成Ti—O—Si鍵,從而使Ti—O鍵電子云密度增加導致結(jié)合能增加[20].XPS的結(jié)果也證實了TiO2/SBA-15光催化劑中存在Ti—O—Si鍵,這與紅外光譜的結(jié)果相吻合.

表1 TiO2/SBA-15樣品的O 1s、Ti 2p1/2、Ti 2p3/2的結(jié)合能Table 1 O 1s,Ti 2p1/2,and Ti 2p3/2binding energies of TiO2/SBA-15 samples

2.2.2 TiO2/SBA-15光催化劑的晶型

圖2為TiO2/SBA-15光催化劑樣品(TSEt3, TSEt5,TSEt7)的XRD(a)和拉曼(b)譜圖.從圖2(a)中可知,TiO2/SBA-15光催化劑樣品在20°-60°之間出現(xiàn)五個衍射峰,分別對應(yīng)于銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰,說明TiO2/SBA-15光催化劑表面的TiO2顆粒均為銳鈦礦晶型.此外,從圖2a中還可以發(fā)現(xiàn)所有的樣品的(101)衍射峰均較強,呈現(xiàn)一個趨勢,即隨著TiO2含量的逐漸增加(n(—COOH)/n(TB)降低),(101)衍射峰的強度有所增強.當n(—COOH)/n(TB)=3時,TSEt3光催化劑樣品的(101)衍射峰強度最強.一般認為在XRD譜圖中,衍射峰的強度與結(jié)晶度和TiO2含量有關(guān),樣品結(jié)晶度越高,且TiO2含量越大,衍射峰強度就越強.從圖2(b)可知,所有樣品的拉曼圖譜峰形一致,在拉曼光譜中的出峰位置相同,這些峰分別位于146.6、399.3、517.4、640.3 cm-1,與銳鈦礦TiO2的四個特征拉曼模式(Eg,B1g,A1g和Eg)完全對應(yīng),說明催化劑為銳鈦礦晶型[21-22],并且在拉曼譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他晶型的散射峰,進一步說明催化劑樣品為單一的銳鈦礦TiO2,與XRD的結(jié)果相一致.

圖2 TiO2/SBA-15樣品的XRD(a)和拉曼(b)譜圖Fig.2 XRD(a)and Raman(b)spectra of TiO2/SBA-15 samples

圖3 TiO2/SBA-15樣品的(a)N2吸脫附曲線和(b)孔徑分布圖Fig.3 N2adsorption isotherms(a)and pore size distributions patterns(b)of TiO2/SBA-15 samples

2.2.3 TiO2/SBA-15光催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖3所示為TiO2/SBA-15光催化劑(TSEt3、TSEt5、TSEt7、post-synthesis)和COOH/SBA-15樣品的N2吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b).從圖3(a)中可以看出,COOH/SBA-15樣品呈現(xiàn)出了介孔典型的IV型吸附等溫線,說明對SBA-15進行羧基改性并沒有破壞SBA-15材料的介孔結(jié)構(gòu).而且,從圖3(a)中還可以發(fā)現(xiàn),與COOH/SBA-15樣品的吸附等溫線不同,TiO2/SBA-15光催化劑樣品的吸附等溫線都發(fā)生了明顯的變化,所有光催化劑樣品吸附等溫線的遲滯環(huán)均變?yōu)镠3型 (狹縫狀),遲滯環(huán)的改變表明在SBA-15表面形成了TiO2顆粒.另外,通過N2吸脫附曲線得出光催化劑樣品TSEt3、TSEt5、TSEt7、post-synthesis的 BET比表面積分別為438.0、477.3、501.6、612.5 m2·g-1.

從圖3(b)中可以看出,經(jīng)過焙燒處理的COOH/ SBA-15樣品的孔徑為5.0 nm.而隨著TiO2顆粒在COOH/SBA-15表面的形成,TiO2含量最低的TSEt7樣品呈現(xiàn)出了獨特的雙孔分布,新的孔徑出現(xiàn)在3.2 nm處.而且可以發(fā)現(xiàn),隨著TiO2含量的增加(n(—COOH)/n(TB)降低),3.2 nm處孔分布極大值的強度逐漸增加,而5.0 nm處的孔卻逐漸降低.已知TSEt3樣品的比表面積為438.0 m2·g-1,通過計算可得出每克SBA-15上的Ti原子數(shù)為3.3 Ti/nm2,這個值要小于銳鈦礦TiO2的(010)晶面上Ti原子的密度5.5 Ti/nm2[23],說明當n(—COOH)/n(TB)=3時,所形成的TiO2顆粒還不足以完全覆蓋整個SBA-15表面,隨著n(—COOH)/n(TB)的增加,TiO2顆粒在SBA-15表面的覆蓋度也隨之降低.對制備的光催化劑樣品來說,孔徑的變化程度代表TiO2顆粒在SBA-15孔表面的覆蓋程度,這是由—COOH與TB之間的精確相互作用引起的,而且由于COOH/ SBA-15表面的—COOH是均勻分散的,可知所形成的TiO2顆粒也是均勻分散在SBA-15表面.

圖4所示為COOH/SBA-15及TSEt7光催化劑樣品的HRTEM照片.從圖4a中可以看出,合成的COOH/SBA-15樣品具有介孔SBA-15材料規(guī)整的六方直孔道結(jié)構(gòu),說明對SBA-15進行羧基改性并沒有破壞原有的介孔結(jié)構(gòu),對TSEt7催化劑樣品來說,可以發(fā)現(xiàn)該樣品也保持了比較規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)(圖4b),這說明TiO2顆粒的形成并沒有破壞介孔材料的有序性,而且從圖中還可以看出所形成的TiO2顆粒在SBA-15表面的分散也比較均勻.而且在圖4c中顯示了清晰的晶格條紋,通過測量得出其晶面間距大約為0.352 nm,這與銳鈦礦TiO2的(101)晶面間距相一致,說明在SBA-15表面所形成的TiO2顆粒為銳鈦礦晶型,這與XRD的結(jié)果相吻合.

2.2.4 TiO2/SBA-15光催化劑的紫外光催化性能

圖5a是暗態(tài)情況下TiO2/SBA-15催化劑樣品(TSEt3、TSEt5、TSEt7、post-synthesis、P25)對RhB的吸附能力曲線.由圖5a可知,所有TiO2/SBA-15催化劑對RhB的吸附能力都高于P25,其中樣品post-synthesis的吸附能力最強.通常認為,催化劑對目標降解物的吸附能力主要取決于催化劑的比表面積及其表面化學性質(zhì)[24].毫無疑問,大的比表面積將有利于催化劑對RhB的吸附.由于本文所得催化劑均具有較大的比表面積,因此TSEt系列催化劑對RhB也顯示出較強的吸附能力,從圖中可以看出,以樣品TSEt5對RhB的吸附能力為最強,其次是TSEt7、TSEt3.

圖4 COOH/SBA-15樣品(a)及TSEt7樣品(b,c)的HRTEM照片F(xiàn)ig.4 HRTEM images of samples COOH/SBA-15(a)and TSEt7(b,c)

圖 5b為 TiO2/SBA-15催化劑樣品(TSEt3、TSEt5、TSEt7、post-synthesis、P25)在紫外光照射下對RhB的光催化降解曲線和無催化劑條件下紫外光照射RhB的光催化降解曲線.從圖5b中可以看出,僅僅在紫外光照射下沒有加催化劑,RhB也會被緩慢降解,但降解速度較慢,70 min僅有20%的RhB被降解.而本文所制備的光催化劑對RhB表現(xiàn)出顯著的降解能力,樣品TSEt3和TSEt7在50 min可以將RhB完全降解,其中樣品TSEt5的降解能力最強,僅僅30 min就可以將RhB完全降解.因此,對于RhB溶液的降解主要歸因于催化劑的光催化作用.為了突出本文所得催化劑的優(yōu)越性,圖5b中給出了被認為具有強降解能力的商業(yè)催化劑P25的光降解曲線,由圖可知,P25表現(xiàn)出很好的光催化能力.與P25相比較,TSEt系列催化劑也具有同樣優(yōu)異的光催化性能,其中樣品TSEt5更是表現(xiàn)出優(yōu)于P25的降解能力.此外,圖5b中還給出了采用后處理浸漬法所得催化劑post-synthesis的光降解曲線,從圖中可以看出,與相同TiO2負載量的TSEt5樣品相比,樣品post-synthesis表現(xiàn)出較弱的光催化能力,70 min只有約80%被降解.一般認為,催化劑的紫外光催化性能主要與晶型,樣品對目標降解物的吸附能力及TiO2顆粒在介孔材料表面的分散性等因素有關(guān)[25-26].對本文來說,所有樣品均為高結(jié)晶度的銳鈦礦TiO2,所以TSEt系列催化劑優(yōu)越的光催化性能主要取決于其較高的吸附能力和TiO2顆粒在SBA-15表面較好的分散性.另外,由于該TiO2/SBA-15光催化劑中也存在少量的Ti—O—Si鍵,Ti—O—Si鍵的存在一方面使TiO2表面形成缺陷,不僅可以捕獲光生電子或空穴以降低電子和空穴的復(fù)合幾率[10],還增加了羥基的反應(yīng)活性[27],另一方面也增強了表面酸性,這些都對光催化性能的提高有一定的作用.此外,由圖5b可知,該TiO2/SBA-15光催化劑樣品的光催化性能并非隨著n(—COOH)/n(TB)比例的增大而提高,而是表現(xiàn)出了一定的差異,這應(yīng)該是由光催化劑的比表面積和TiO2負載量共同作用引起的.隨著n(—COOH)/ n(TB)的增加,樣品的比表面積有所增加,但TiO2的負載量隨之降低.當n(—COOH)/n(TB)=5時,表現(xiàn)出最佳的光催化性能應(yīng)該是比表面積及TiO2負載量兩種因素平衡作用的結(jié)果.

圖5 TiO2/SBA-15樣品對RhB的的吸附能力曲線(a)及其在紫外光照射下RhB的光催化降解曲線(b)Fig.5 Adsorption capacity(a)and photocatalytic degradation(b)for RhB under UV light of TiO2/SBA-15 samples

3 結(jié)論

利用COOH/SBA-15表面上高分散的羧基與TB的配合作用將TB錨定,然后通過溶劑熱處理成功制備出TiO2顆粒均勻分散的負載型TiO2/SBA-15光催化劑.結(jié)果表明,該光催化劑具有較大的比表面積,保持了特征的介孔結(jié)構(gòu),所形成的高結(jié)晶度銳鈦礦TiO2顆粒在SBA-15表面具有很好的分散性.在紫外光催化降解RhB的實驗中,該TiO2/SBA-15光催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的光催化性能,其中,當n(—COOH)/n(TB)=5時,所得的TiO2/SBA-15光催化劑表現(xiàn)出最佳的紫外光催化能力.另外,此方法也為制備具有可見光催化活性的光催化劑提供了新的合成思路.

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December 10,2009;Revised:January 13,2010;Published on Web:March 31,2010.

Synthesis and Photocatalytic Activity of Highly Dispersed TiO2/SBA-15

ZHANG Shu-Cui1,2JIANG Dong1,*TANG Tao1,2LI Jun-Hua1,2XU Yao1,*
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Highly dispersed TiO2/SBA-15 photocatalysts were successfully synthesized by solvothermal treatment using titanium n-butoxide(TB)and carboxylate-modified SBA-15(COOH/SBA-15)as raw materials.The good dispersive carboxyl groups of COOH/SBA-15 coordinated with TB molecules to anchor them.After solvothermal treatment,the TB molecules were transformed into TiO2nanoparticles and finally formed the TiO2/SBA-15 products.The products were calcined to improve the crystallization of TiO2and to remove the organic compounds.As-obtained TiO2/SBA-15 photocatalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),nitrogen adsorption,Fourier transform infrared(FI-IR) spectroscopy,and transmission electron microscopy(TEM).Analytical results showed that the as-obtained TiO2/SBA-15 photocatalysts possessed a better mesoporous structure and a larger specific surface area.The highly crystalline anatase TiO2nanocrystals dispersed well on the surface of SBA-15.Rhodamine B(RhB),as a photodegradation target,was used to evaluate photocatalytic performance under UV light irradiation.The as-obtained TiO2/SBA-15 photocatalysts exhibited much better photocatalytic activity compared with the photocatalysts prepared by a post-synthesis impregnation method.

Photocatalysis;Carboxylate-modified;TiO2;SBA-15;Solvothermal

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:xuyao@sxicc.ac.cn,jdred@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4049859.

The project was supported by the State Key Laboratory of Coal Conversion(SKLCC)in-House Project,China(2008BWZ011).

煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室自主研究項目(2008BWZ011)資助

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