李玉芳,劉華彥,黃海鳳,盧晗鋒,陳銀飛 (浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,浙江 杭州 310014)

NO在分子篩ZSM-5催化劑上催化氧化動(dòng)力學(xué)研究

李玉芳,劉華彥,黃海鳳,盧晗鋒,陳銀飛*(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,浙江 杭州 310014)

研究了常溫下NO在疏水型高硅分子篩ZSM-5上的氧化反應(yīng). 結(jié)果發(fā)現(xiàn),NO在分子篩ZSM-5表面氧化的同時(shí),伴隨著明顯的吸附過(guò)程,待吸附飽和后釋放出NO2.相比于活性炭,高硅分子篩ZSM-5上NO氧化受水汽影響較小,303K飽和濕氣下,NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率只比干氣下降低6%.在排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的條件下,于等溫積分反應(yīng)器中研究了穩(wěn)定階段NO氧化的本征動(dòng)力學(xué),根據(jù)不同溫度下X～W/FA0及NO分壓數(shù)據(jù),計(jì)算了反應(yīng)速率,建立簡(jiǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型并獲得了反應(yīng)速率方程,結(jié)果表明其擬合復(fù)相關(guān)系數(shù)較高.

分子篩ZSM-5；疏水性；常溫；NO氧化；本征動(dòng)力學(xué)

氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層的主要物質(zhì)之一,其中 NO是主要污染物,占NOx總量90%以上[1].NO的難溶性給液體吸收法脫除NOx帶來(lái)極大挑戰(zhàn).因此常采用氧化法將部分NO氧化成NO2,以便脫除(NO2/NOx= 50%～60%為最佳脫除率所需值)[2-3].一種是采用氧化劑如NaClO2[4]、H2O2[5]、ClO2[6]、O3[7]等的直接氧化,由于需加入較為昂貴的、且為純消耗的氧化劑,處理成本較高.另外一種是以廢氣中的O2為氧化劑,借助于催化劑作用的催化氧化[1].從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看,后者是一種更具發(fā)展前景的NO消除技術(shù).硝酸制造廠、精細(xì)化工廠和制藥廠等排放的 NOx工業(yè)廢氣具有低溫、水汽含量高的特點(diǎn),要求NO氧化催化劑必須兼具低溫活性和抗水汽性.活性炭及活性炭纖維可以實(shí)現(xiàn)常溫下對(duì) NO的催化氧化[8-10],但這類(lèi)催化劑的抗水汽性能極差,從而影響工業(yè)化應(yīng)用.Guo等[8]研究了活性炭及活性炭纖維的抗水汽性,結(jié)果表明,30℃下它們分別在相對(duì)濕度為10%和20%時(shí)就完全失去活性.目前,低溫NO氧化催化劑抗水汽性能差的問(wèn)題尚未得到解決.利用分子篩硅鋁比可調(diào)而獲得較好疏水性的特點(diǎn),本研究選用高硅分子篩ZSM-5代替活性炭作為常溫下NO氧化的催化劑,研究了分子篩ZSM-5催化氧化NO的活性和抗水汽性,并在此基礎(chǔ)上獲得了穩(wěn)定階段NO氧化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué),以期為工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

H型和Na型ZSM-5 (SiO2/Al2O3=300)高硅分子篩購(gòu)自上海卓悅化工有限公司. 將上述分子篩原粉在110℃干燥2h,再于500℃下焙燒3h,以去除殘留的分子篩模板劑及表面吸附的水分等雜質(zhì).經(jīng)壓片、碾碎、過(guò)篩,得到粒徑為0.6～0.9mm (30～20目)顆粒狀分子篩,用作后續(xù)研究的NO氧化催化劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

圖1 NO催化氧化試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Experimental apparatus for NO catalytic oxidation

測(cè)定催化劑的活性在如圖1所示的裝置中進(jìn)行,反應(yīng)器是直徑18mm、長(zhǎng)140mm的石英玻璃管,外壁是加熱保溫裝置.模擬廢氣中 NO用N2作為載氣,O2來(lái)自空氣.質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量N2、NO流量,轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制空氣流量.空氣分兩路:一路通過(guò)干燥劑后變成干氣,另一路進(jìn)入飽和增濕裝置以載帶飽和水汽.調(diào)配干、濕空氣的流量可得到不同濕度的模擬廢氣. NO、NO2進(jìn)出口的濃度由煙氣分析儀(Testo-XL 350型)每隔一定時(shí)間進(jìn)行多組分在線、定量分析,二者濃度之和定義為NOx濃度.

反應(yīng)條件:NO、NO2進(jìn)口濃度分別為0.05%、0.002%,O2濃度為20.7%,催化劑裝填量4.3～8.6g,氣體總流量為1～5L/min,反應(yīng)溫度為293～333K,反應(yīng)在常壓下進(jìn)行.催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果用 NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量.

式中:X為穩(wěn)定狀態(tài)下的NO轉(zhuǎn)化率; CNO,in,CNO,out分別為反應(yīng)器進(jìn)、出口NO物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件確定

初步實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明,NO、NO2進(jìn)口濃度分別為0.05%、0.002%,催化劑裝填量8.6g,氣體總流量為5L/min,反應(yīng)溫度為313K時(shí),出口NOx濃度為 0.0517%(NO、NO2分別為 0.031%、0.0207%),進(jìn)出口NOx濃度相對(duì)誤差0.58%,說(shuō)明系統(tǒng)中NOx平衡,可以只考慮NO氧化生成NO2的反應(yīng).

2.2 分子篩ZSM-5催化氧化NO性能

圖2中O2濃度為20.7%,空時(shí)為0.25s,反應(yīng)溫度293K.由圖2(a)可見(jiàn),在H-ZSM-5上NO的氧化反應(yīng)初期,出口處就有NO出現(xiàn),但NO出口濃度低于進(jìn)口濃度,也沒(méi)有NO2釋放,說(shuō)明NO被直接吸附或者氧化為NO2后被吸附.隨著反應(yīng)時(shí)間增加,5min后 NO2濃度開(kāi)始快速上升,與此同時(shí),NO濃度稍有下降,經(jīng)過(guò)10min后二者都保持穩(wěn)定狀態(tài).由圖2(b)可見(jiàn),Na-ZSM-5上NO的氧化反應(yīng)過(guò)程與 H-ZSM-5上的變化趨勢(shì)一致.反應(yīng)初期都無(wú)NO2釋放,出現(xiàn)明顯的吸附過(guò)程,反應(yīng)進(jìn)行55min后才開(kāi)始有大量NO2釋放,同時(shí)出口NO濃度驟減,隨后二者達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài). 由此可見(jiàn),NO在分子篩ZSM-5表面氧化的同時(shí),伴隨著明顯的吸附過(guò)程,待吸附飽和后釋放出NO2,最終達(dá)到反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡.

NO在ZSM-5上的氧化過(guò)程與活性炭(AC)及活性炭纖維(ACF)上的氧化[8-10]過(guò)程極為相似.針對(duì) NO氧化反應(yīng)前期的吸附過(guò)程,一般認(rèn)為是NO首先氧化成NO2,然后NO2再吸附在催化劑表面,待吸附飽和后釋放出來(lái).Mochida等[9]對(duì)NO和O2在ACF上吸附過(guò)程采用程序升溫脫附(TPD)研究,結(jié)果表明,NO首先吸附在ACF上,隨即氧化成NO2,然后二者共吸附在ACF上,隨著時(shí)間的增加,NO2占據(jù)主要吸附位,待 NO2吸附飽和后開(kāi)始解吸.Adapa等[10]對(duì)NO氧化生成 NO2的反應(yīng)機(jī)理提出了進(jìn)一步的解釋,認(rèn)為NO2吸附在ACF上可形成NO3或NO-NO3中間體,NO與NO3繼續(xù)反應(yīng)生成NO2.根據(jù)ZSM-5分子篩和ACF對(duì)NO氧化的相似行為,上述二種機(jī)理應(yīng)該也適用于ZSM-5分子篩表面吸附-反應(yīng)行為.

圖2 NOx在ZSM-5上氧化反應(yīng)隨時(shí)間變化Fig.2 Transient profiles of NO oxidation over ZSM-5

2.3 分子篩ZSM-5的抗水汽性能

為考察催化劑的疏水性能,本實(shí)驗(yàn)還采用文獻(xiàn)[2]中所用催化劑AC進(jìn)行了對(duì)比.圖3為303K下NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率隨相對(duì)濕度的變化曲線.由圖3可見(jiàn),隨著相對(duì)濕度的增加,分子篩 ZSM-5上NO轉(zhuǎn)化率緩慢下降,在相對(duì)濕度由 0增加至100%時(shí),NO轉(zhuǎn)化率僅下降6%.而在AC上,NO轉(zhuǎn)化率隨著相對(duì)濕度的增加迅速下降,當(dāng)相對(duì)濕度為50%時(shí),轉(zhuǎn)化率只有7%.很明顯,相比于AC,分子篩ZSM-5表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗水汽性能,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景.

圖3 NO轉(zhuǎn)化率隨相對(duì)濕度的變化Fig.3 Effects of relative humidity on steady-state conversion of NO oxidation at 303K

2.4 催化劑的結(jié)構(gòu)特性對(duì)NO氧化的影響

圖2顯示,H-ZSM-5和Na-ZSM-5二種分子篩催化劑上NO轉(zhuǎn)化率雖然相同,但NO2的穿透時(shí)間存在明顯差異.再與AC催化劑進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn) NO2的穿透時(shí)間和催化劑的微孔比表面積和孔容有關(guān).如表1所示,H-ZSM-5、Na-ZSM-5和AC這3種催化劑的微孔比表面積和孔容依次增加,從而導(dǎo)致NO2在它們表面上的吸附穿透時(shí)間也依次增加,實(shí)驗(yàn)測(cè)得其分別為5min、55min和300min.

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porous structure parameters of H-ZSM-5, Na-ZSM-5 and AC catalysts

圖 3顯示,相對(duì)濕度為 0,即干氣下 ZSM-5催化氧化NO活性要低于AC.這可能是因?yàn)锳C具有較大的比表面積的緣故,其總比表面積達(dá)899.7m2/g,而H-ZSM-5和Na-ZSM-5的比表面積分別只有358.2和383.7m2/g,因這二種分子篩比表面積接近,所以導(dǎo)致圖 2中兩種催化劑上NO轉(zhuǎn)化率也都為62%.因此,催化劑的總比表面積是決定催化劑活性的主要因素.另外,表面含氧基團(tuán)也是催化劑活性的重要因素[11-12],AC表面具有較豐富的含氧基團(tuán)(—OH,—COOH,—CO等),而分子篩 ZSM-5上只有一種具有 NO吸附活性位的含氧基團(tuán)(—OH)[13],所以后者比前者的活性位少,在干氣下對(duì)NO催化氧化活性不如前者.

有研究表明,AC催化劑的親疏水性與表面含氧基團(tuán)有關(guān)[14],AC具有豐富的表面含氧基團(tuán),導(dǎo)致其對(duì)極性水分子的強(qiáng)吸附作用,抑制了 NO氧化. Mochida等[15]報(bào)道,只有去除表面的含氧基團(tuán)才可以增加其疏水性.而對(duì)于分子篩ZSM-5來(lái)說(shuō),影響其親疏水性能的是硅鋁比的大小.硅鋁比越高,疏水性能越好.對(duì)于高硅鋁比的 ZSM-5,由于Si原子代替了Al原子,其骨架中大部分是Si與O原子,符合于最簡(jiǎn)單式SiO2,微孔表面極性較弱,表現(xiàn)出疏水特性[16].

2.5 NO氧化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)研究

本征動(dòng)力學(xué)將為工業(yè)化 NO催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ). 另外,NO在分子篩上氧化受溫度影響顯著,溫度越低越有利于NO氧化[17],這同AC上NO氧化變化規(guī)律一致,因此很多研究者認(rèn)為AC對(duì)NO氧化只是起到吸附富集的作用,為物理過(guò)程[18].NO氧化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)還將為進(jìn)一步探討分子篩ZSM-5上NO氧化反應(yīng)機(jī)理提供相關(guān)信息.

2.5.1 內(nèi)、外擴(kuò)散影響的排除 根據(jù)文獻(xiàn)[19]中提供的方法,首先排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響.實(shí)驗(yàn)分別取催化劑質(zhì)量 W1＝4.3g、W2＝8.6g,在同一溫度、相同進(jìn)料組成下測(cè)得不同NO進(jìn)料流量(FA0)下穩(wěn)定階段的NO轉(zhuǎn)化率(X),作X～W/FA0關(guān)系圖(圖 4).結(jié)果顯示二條曲線基本重合,可以認(rèn)為在這一流速區(qū)域,反應(yīng)不受外擴(kuò)散影響.

為了檢驗(yàn)內(nèi)擴(kuò)散影響是否排除,在恒定W/FA0條件下測(cè)得不同催化劑粒徑dp下的NO轉(zhuǎn)化率,結(jié)果如圖5所示.當(dāng)粒度dp＞0.9mm時(shí),NO轉(zhuǎn)化率開(kāi)始稍有下降,表明當(dāng) dp＜0.9mm時(shí),才可以認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散已排除.但催化劑粒徑太小,會(huì)造成床層阻力大,所以選擇粒度范圍為 0.6～0.9mm,即30～20目.

圖4 NO轉(zhuǎn)化率隨不同進(jìn)料流量的變化Fig.4 Experiment of eliminating external diffusion

圖5 NO轉(zhuǎn)化率隨不同崔化劑粒徑的變化Fig.5 Experiment of eliminating inside pore diffusion

根據(jù)內(nèi)、外擴(kuò)散影響排除試驗(yàn)獲得的條件范圍,固定催化劑裝填量W=8.6g,設(shè)定NO進(jìn)口濃度0.05%,NO2濃度為0.002%,O2濃度為20.7%,改變NO進(jìn)口摩爾流率FA0,分別在313,323,333K下測(cè)得出口 NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率 X;利用 Polymath對(duì)X～W/FA0曲線進(jìn)行多項(xiàng)式擬合.根據(jù)等溫積分反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程:

對(duì)擬合的方程進(jìn)行微分,求得反應(yīng)速率-rA;借助物料平衡,得到當(dāng)前條件下反應(yīng)組分的分壓 PNO和PNO2,上述計(jì)算數(shù)據(jù)列于表2中.

2.5.2 動(dòng)力學(xué)方程模型 文獻(xiàn)[20]中指出 NO氧化反應(yīng)在低溫下(小于200℃)進(jìn)行時(shí),反應(yīng)平衡常數(shù)非常大,可認(rèn)為是不可逆反應(yīng),因此建立反應(yīng)模型為:又因O2濃度遠(yuǎn)高于NO濃度,可以近似看成其濃度保持不變,pO2看成常數(shù),式(3)變成:

表2 本征動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率數(shù)據(jù)Table 2 The reaction rate data of intrinsic kinetics

2.5.3 模型參數(shù)確定 聯(lián)立式(2)和式(4),運(yùn)用Polymath軟件分別將表2中15組數(shù)據(jù)-rA,T和PNO值整體回歸速率方程,得模型方程參數(shù). 由動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的反應(yīng)速率-rA′以及相對(duì)誤差R也列于表2中,所得速率方程為:

復(fù)相關(guān)系數(shù)ρ2為 0.980,擬合度較高.所得活化能為-40.88kJ/mol,相比 NO均相氧化反應(yīng)(活化能為-6～-7kJ/mol)[20],遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低了其活化能.說(shuō)明ZSM-5確實(shí)起到了催化作用.NO反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.03,近似為二級(jí).

3 結(jié)論

3.1 在常溫下,NO進(jìn)口濃度為 0.05%、O2為20.7%時(shí)考察了分子篩ZSM-5催化氧化NO的性能.NO在分子篩ZSM-5表面氧化的同時(shí),伴隨著明顯的吸附過(guò)程,待吸附飽和后釋放出NO2,最終反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.

3.2 相比于AC,ZSM-5上NO氧化受水汽影響較小,303K飽和濕氣下,NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率只比干氣條件下降6%,其疏水性與其硅鋁比有關(guān).

3.3 催化劑對(duì)NO催化氧化活性與其比表面積和表面含氧基團(tuán),對(duì)NO2吸附穿透時(shí)間與微孔比表面積和微孔體積有關(guān).

3.4 根據(jù)本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所得到的穩(wěn)定階段NO氧化反應(yīng)速率方程為:

此NO氧化動(dòng)力學(xué)適用于O2濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NO濃度時(shí),低溫下NO在分子篩ZSM-5上的氧化反應(yīng).

[1] 童志權(quán),莫建紅.催化氧化法去除煙氣中 NOx研究進(jìn)展 [J]. 化工環(huán)保, 2007,27(3):193-198.

[2] 袁從慧,劉華彥,盧晗鋒,等.催化氧化-還原吸收法脫除工業(yè)含濕廢氣中NOx[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2008,2(9):1207-1212.

[3] 任曉莉,張雪梅.堿液吸收法治理含NOx工藝尾氣實(shí)驗(yàn)研究 [J].化學(xué)工程, 2006,34(9):63-66.

[4] Hsu H, Lee C, Chou K. Absorption of NO by NaClO2solution: Performance characteristics [J]. Chem. Eng. Commun., 1998, 170(1):67-81.

[5] Thomas D, Vanderschuren J. Effect of temperature on NOxabsorption into nitric acid solutions containing hydrogen peroxide [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1998,37(11):4418-4423.

[6] Deshwal B R, Jin D S, Lee S H, et al. Removal of NO from flue gas by aqueous chlorine-dioxide scrubbing solution in a lab-scale bubbling reactor [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,150: 649-655.

[7] Young S M. Absorption–reduction technique assisted by ozone injection and sodium sulfide for NOxremoval from exhaust gas [J]. Chemical Engineering Journal, 2006,118:63-67.

[8] Guo Z C, Xie Y S. Catalytic oxidation of NO to NO2on activated carbon [J]. Energy Conversion and Management, 2001,42:2005-2018.

[9] Mochida I, Shirahama N. NO oxidation over activated carbon fiber (ACF). Part 1. Extended kinetics over a pitch based ACF of very large surface area [J]. Fuel, 2000,79:1713-1723.

[10] Adapa S, Gaur V. Catalytic oxidation of NO by activated carbon fiber (ACF) [J]. Chemical Engineering Journal, 2006,116:25-37.

[11] Boehm H P. Surface oxides on carbon and their analysis: A critical assessment [J]. Carbon, 2002,40(2):45-49.

[12] Dastgheib S A, Karanfil T. Adsorption of oxygen by heat-treated granular and fibrous activated carbons [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004,274(1):1-8.

[13] 張文祥,賈明君,吳通好,等.金屬離子交換分子篩的 NO吸附性能 [J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 1997,18(12):1999-2003.

[14] Ashleigh J F, Yaprak U K, Mark T, et al. Role of surface functional groups in the adsorption kinetics of water vapor on microporous activated carbons [J]. Physical Chemistry, 2007,111: 8349-8359.

[15] Mochida I, Kisamori S, Hironaka M, et al. Oxidation of NO into NO2over active carbon fibers [J]. Energy and Fuels, 1994,8: 1341-1344.

[16] 黃 燕.疏水性沸石分子篩的及其在二氧化碳控制技術(shù)中的應(yīng)用 [J]. 應(yīng)用化工, 2002,31(3):12-15.

[17] 李玉芳,劉華彥,黃海鳳,等.疏水型H-ZSM-5分子篩上NO氧化反應(yīng)研究 [J], 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2009,29(5):469-473.

[18] Brandin J G M, Andersson L H, Odenbrand C U I. Catalytic oxidation of NO to NO2over a H-Mordenite Catalyst [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1990,44: 784-788.

[19] 陳甘棠.化學(xué)反應(yīng)工程 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1981.

[20] 童志權(quán).工業(yè)廢氣凈化與應(yīng)用 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.

Performance and intrinsic kinetics of molecular sieves ZSM-5 in NO catalytic oxidation.

LI Yu-fang, LIU Hua-yan, HUANG Hai-feng, LU Han-feng, CHEN Yin-fei*(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：161～166

The oxidation of NO catalyzed by silicon-rich molecular sieves ZSM-5 with strong hydrophobicity at ambient temperature was investigated. The experimental results showed that NO was oxidized to NO2, which adsorbed on ZSM-5 surface and desorbed after saturation. Water vapor concentration in the NOxwaste gas did not have significant effect on NO oxidation using ZSM-5, as opposed to that using activated carbon. The steady-state NO conversion in saturated wet gas decreased slightly by 6% compared to that in the dry gas at 303K over ZSM-5 due to its strong hydrophobicity. The intrinsic kinetics of NO oxidation was studied in an isothermal integral fixed-bed reactor, assuming that the effects of internal and external diffusion in the ZSM-5 catalyst pellet were negligible. The X～W/FA0values and NO partial pressure at different temperatures were measured to evaluate the reaction rates. A simplified exponential kinetic model was established. The NO oxidation kinetic equation was determined by non-linear regression, and it fitted the experimental data well.

molecular sieves ZSM-5；ambient temperature；hydrophobic；NO oxidation；intrinsic kinetics

X701.1；TQ 013.2

A

1000-6923(2010)02-0161-06

2009-06-11

浙江省科技廳項(xiàng)目(2007C23034)

* 責(zé)任作者, 教授, yfchen@zjut.edu.cn

李玉芳(1983-),女,安徽蚌埠人,浙江工業(yè)大學(xué)工程與材料學(xué)院碩士研究生,主要從事 NO催化氧化及氮氧化物廢氣處理研究.發(fā)表論文3篇.