幾種工業(yè)絲用超有光切片的固相聚合——固相聚合(SSP）切片性能分析

戴鈞明,殷小波,趙德軍,王樹霞,徐冬冬,錢明球

(1.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心,江蘇 儀征 211900; 2.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司聚酯生產(chǎn)中心,江蘇 儀征 211900; 3.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司銷售服務(wù)部,江蘇 儀征 211900）

研究論文

幾種工業(yè)絲用超有光切片的固相聚合
——固相聚合(SSP）切片性能分析

戴鈞明1,殷小波2,趙德軍3,王樹霞1,徐冬冬1,錢明球1

(1.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心,江蘇 儀征 211900; 2.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司聚酯生產(chǎn)中心,江蘇 儀征 211900; 3.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司銷售服務(wù)部,江蘇 儀征 211900）

筆者針對(duì)上期報(bào)道[1]中的4個(gè)SSP切片進(jìn)行了性能分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)常規(guī)性能變化趨勢(shì)與CP相同,DEG在SSP前后基本保持不變;SSP切片的熔融結(jié)晶溫度Tmc基本相當(dāng),比CP的約低15℃左右;冷結(jié)晶溫度Tc差異較大,與CP趨勢(shì)一致;SSP切片分子質(zhì)量分布與CP趨勢(shì)不同;流變數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)對(duì)溫度的敏感性排序?yàn)?SSP、4SSP、1SSP、2SSP。

PET;SSP切片;性能;DSC;流變

在相同的增粘工藝下得到切片的性能主要與基礎(chǔ)CP切片的性能、結(jié)晶及反應(yīng)情況有關(guān),前期[1]研究了幾種工業(yè)絲切片的固相增粘試驗(yàn),現(xiàn)對(duì)固相增粘得到的SSP切片進(jìn)行性能分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

超有光CP切片:市售,編號(hào)1#、2#、3#、4#;

SSP切片:自制1SSP,2SSP,3SSP,4SSP。

1.2 測(cè)試

特性粘數(shù)[η]:烏式粘度計(jì),溫度(25±0.1）℃,溶劑為苯酚∶四氯乙烷=3∶2;

二甘醇[DEG]:HP5890系列氣相色譜儀檢測(cè);

端羧基[COOH]:苯酚-氯仿混合溶劑(體積比2∶3）回流溶解后,用乙醇-氫氧化鉀溶液測(cè)定樣品的端羧基;

DSC:PerkinElmer 7差式掃描量熱儀測(cè)定,升溫速度10℃/min,N2氣氛;

流變性能:將SSP切片在真空干燥箱中干燥后,采用英國(guó)Rosand RH-7型毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度分別為285℃、290℃、295℃、300℃、305℃,測(cè)試剪切速率分別為500 S-1、1 000 S-1、2 000 S-1、4 000 S-1、8 000 S-1、10 000 S-1;

分子質(zhì)量分布:Waters公司GPCV-2000進(jìn)行測(cè)試,鄰氯苯酚作溶劑,氯仿為流動(dòng)相,采用聚乙烯交聯(lián)色譜柱,柱溫40℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSP切片常規(guī)性能

SSP切片的常規(guī)性能與CP切片性能相關(guān)聯(lián),見(jiàn)表2所示。由表1、表2數(shù)據(jù)可以看出,4個(gè)樣品粘度相當(dāng),色相L、a、b數(shù)值趨勢(shì)也與CP切片一致;所有切片SSP前后的二甘醇基本沒(méi)有變化。SSP切片的端羧基均低于CP,是因?yàn)楣滔嗑酆现卸唆然鶇⒓臃磻?yīng),使分子質(zhì)量增大,自身含量降低。

表1 SSP切片常規(guī)性能

表2 CP切片常規(guī)性能

2.2 SSP切片熱性能

表3、4給出了SSP切片的DSC數(shù)據(jù),4個(gè)樣品熔點(diǎn)相當(dāng),反映結(jié)晶程度的熔融熱焓ΔHm略有差異,1SSP最小;百粒重大的1SSP、3SSP的結(jié)晶程度低于百粒重小的2SSP、4SSP;前期報(bào)道1SSP增粘速率明顯快于3SSP,導(dǎo)致結(jié)晶程度低于3SSP,也可說(shuō)1SSP結(jié)晶速率慢于3SSP,導(dǎo)致非晶區(qū)比例增高,使得SSP利于進(jìn)行,SSP速率快于3SSP。2SSP與4SSP增粘速率相當(dāng),結(jié)晶程度相當(dāng)。4個(gè)樣品消除熱歷史后的熔融結(jié)晶溫度Tmc、ΔHmc基本相當(dāng),由熔體得到初生纖維的能力相當(dāng),均比CP的約低15℃左右;由于分子質(zhì)量的增加,結(jié)晶難于進(jìn)行,所有SSP的冷結(jié)晶Tc均高于CP,各樣品冷結(jié)晶溫度差異較大,3SSP最低,2SSP最高,后加工性能由優(yōu)到劣排序?yàn)?#、4#、1#、3#,這與CP切片的次序一致。熱性能數(shù)據(jù)趨勢(shì)與表5中CP切片的一致,在SSP工藝條件相同的情況下,可以通過(guò)CP切片的熱性能數(shù)據(jù)比較結(jié)果來(lái)初步判斷SSP切片的情況。

表3 SSP切片的原始DSC升溫?cái)?shù)據(jù)

表4 SSP切片消除熱歷史DSC升降溫?cái)?shù)據(jù)

表5 CP切片消除熱歷史DSC升降溫?cái)?shù)據(jù)

表6、7分別給出了SSP及CP切片的熱失重?cái)?shù)據(jù),SSP與CP結(jié)果均顯示1#、3#的耐熱性能略優(yōu)于2#、4#,這是因?yàn)榘倭Ｖ販p小,切片直接受熱比表面增加所致,SSP條件合適情況下,可以用CP切片的熱失重?cái)?shù)據(jù)來(lái)評(píng)價(jià)SSP切片。

表6 SSP切片的熱失重?cái)?shù)據(jù)(空氣氛圍）

表7 CP切片的熱失重?cái)?shù)據(jù)(空氣氛圍）

2.3 SSP切片的分子質(zhì)量及分布

SSP切片分子質(zhì)量分布與CP切片的趨勢(shì)不同,見(jiàn)表8、9。CP分布較寬的為3#,較窄的為1#、2#; SSP分布最寬的為1#,其他3個(gè)相當(dāng)。SSP反應(yīng)及結(jié)構(gòu)變化的不同形成了最終SSP切片的特性,具體原因后期會(huì)繼續(xù)作深入研究。有文獻(xiàn)報(bào)道[2],對(duì)于CP切片來(lái)說(shuō),分子質(zhì)量分布與可紡性的關(guān)系為:分布窄的可紡性好于分布寬的。該規(guī)律似乎對(duì)于SSP切片不適用,根據(jù)用戶反饋1SSP的可紡性要好些,后期會(huì)對(duì)此方面繼續(xù)探討。

表8 SSP切片的分子質(zhì)量及分布

表9 CP切片的分子質(zhì)量及分布

2.4 SSP切片的流變性能

2.4.1 各樣品剪切粘度與剪切速率的關(guān)系

由圖1～4可以看出,4個(gè)樣品呈現(xiàn)出明顯的切力變稀特性,其表觀粘度隨剪切速率的增加而降低。285℃、290℃、295℃3個(gè)溫度下4個(gè)樣品的剪切速率均達(dá)到6 000 s-1,300℃時(shí)1SSP、4SSP可達(dá)到8 000 s-1,其他3個(gè)仍只達(dá)到6 000 s-1。

2.4.2 熔體的粘流活化能

在溫度變化不大的范圍內(nèi),高聚物流體的表觀粘度隨溫度的變化規(guī)律服從Arrhenius方程[3]:

其中Eη——粘流活化能(kJ/mol）,η——表觀粘度(Pa·s）,T——絕對(duì)溫度(K）,R——?dú)怏w常數(shù),C——常數(shù)。

圖1 4個(gè)樣品285℃下剪切粘度與剪切速率的關(guān)系

圖2 4個(gè)樣品290℃下剪切粘度與剪切速率的關(guān)系

圖3 4個(gè)樣品295℃下剪切粘度與剪切速率的關(guān)系

熔體粘度lnη與1/T呈線性關(guān)系。從直線的斜率可以求出樣品的粘流活化能Eη。粘流活化能是高聚物熔體產(chǎn)生粘性流動(dòng)所需要克服的能壘的度量,數(shù)值越大,對(duì)溫度的敏感程度越大。由圖5可以看出,對(duì)溫度的敏感性排序?yàn)?SSP、4SSP、1SSP、2SSP;1SSP與2SSP較為接近,1SSP與2SSP在剪切速率4 000 s-1時(shí)相差很小,6 000 s-1時(shí)基本一樣,其中原因后期會(huì)作深入研究。

圖4 4個(gè)樣品300℃下剪切粘度與剪切速率的關(guān)系

圖5 4個(gè)樣品不同剪切速率下的粘流活化能

3 結(jié) 論

4個(gè)SSP切片的常規(guī)性能變化趨勢(shì)與CP相同, CP的端羧基、色相高的,SSP切片的仍然高,二甘醇在SSP前后基本保持不變;SSP切片的熔融結(jié)晶溫度Tmc基本相當(dāng),比CP的約低15℃左右;冷結(jié)晶溫度Tc差異較大,3#最低,2#最高;CP的分子質(zhì)量分布1#最寬,1SSP的分布最窄;流變數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)對(duì)溫度的敏感性排序?yàn)?SSP、4SSP、1SSP、2SSP,1SSP與2SSP在剪切速率4 000 s-1時(shí)相差很小,6 000 s-1時(shí)基本一樣。

1 戴鈞明,殷小波,趙德軍,等.幾種工業(yè)絲用超有光切片的固相聚合[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2010,25(1）:1～4

2 蔡夫柳,姜腔東,張明宏,等.分子量分布對(duì)聚酯性能的影響[J].合成纖維工業(yè),1998,14(4）:23～29

3 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1991.261～276

Solid-state polycondensation of some PET chip——Analysies on properties of SSP chip

Dai Junming1,Yin Xiaobo2,Zhao Dejun3,Wang Shuxia1,Xu Dongdong1,QianMingqiu1

(1.Technical Center of Yizheng Chem ical Fiber Co.L td.,Yizheng Jiangsu211900,China;2.Polyester Center of Yizheng Chem ical Fiber Co.L td.,Yizheng Jiangsu211900,China;3.M arketing&Custom er service dept.of Yizheng Chem ical Fiber Co.L td.,Yizheng Jiangsu211900,China）

The properties of SSP chip from last report were studied.Through analysis,we found that:the change of normal properties of SSP chip was as same as the CP′s,and DEGwas not changed after SSP.The Tmc of four SSP chip were equivalent,and theywere about 15℃lower than CP′s.Tc of four SSP chip were different from that of CP.Mw/Mnof SSP chip was quite different from that of CP.The order of the value ofEη,from big to s mall was 3SSP>4SSP>1SSP>2SSP.

PET;SSP chip;property;DSC;rheological property

TQ342.2

A

1006-334X(2010）02-0001-03

2010-04-26

戴鈞明(1967-）,女,江蘇泰興人,高級(jí)工程師,長(zhǎng)期從事聚酯改性合成及應(yīng)用研究工作。