賈明靜,周灝霖

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048）

應(yīng)用技術(shù)

新型聚丙烯酸酯無皂乳液的合成研究

賈明靜,周灝霖

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048）

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯及丙烯酸等單體合成了聚丙烯酸酯乳液,通過單因素實(shí)驗(yàn),確定了聚合反應(yīng)的最佳條件:反應(yīng)溫度為80℃,陰-非復(fù)合型可聚合乳化劑T-OP10用量為0.4%(對丙烯酸酯類總單體質(zhì)量而言）,預(yù)乳化液滴加時(shí)間為1 h,保溫時(shí)間為1 h,引發(fā)劑KPS用量為0.4%。

聚丙烯酸酯;無皂乳液;合成

傳統(tǒng)乳液聚合因其有不同于其他聚合方法的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn):聚合體系成本低、易散熱;大多數(shù)聚合過程都以水做介質(zhì),生產(chǎn)安全,環(huán)境污染小,避免了采用昂貴的溶劑以及回收溶劑的麻煩,同時(shí)減少了引起火災(zāi)和污染的可能性,生產(chǎn)易操作;聚合反應(yīng)速率高,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高等而得到廣泛應(yīng)用[1]。但是,乳液聚合過程中需加入一定量的乳化劑,其殘留在乳液中使膠膜出現(xiàn)空隙而不完整,因此,造成了膠膜的耐水性、耐污性和光澤差的問題,聚合物的電性能、光學(xué)性質(zhì)及表面性質(zhì)等也受到了一定影響[2]。

現(xiàn)階段,傳統(tǒng)乳液聚合中所使用的乳化劑大部分含有APEO(烷基酚聚氧乙烯醚）結(jié)構(gòu),其主要包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO,占80%以上）、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO,占15%以上）[3],含此類結(jié)構(gòu)的表面活性劑不僅生物降解效率低下,而且還會(huì)刺激人體皮膚、眼睛甚至致癌。因此,開發(fā)新的聚合技術(shù)以及研究尋找APEO的替代品來獲取更為環(huán)保的乳液成為近幾年來人們研究的熱點(diǎn)問題。

筆者實(shí)驗(yàn)室將十二烷基苯磺酸鈉與醇醚類非離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配,制得可聚合乳化劑TOP10,發(fā)現(xiàn)具有很好的協(xié)同效應(yīng),因此其乳化效率很高。研究發(fā)現(xiàn)隨著乳化劑比例的增加,其在水中產(chǎn)生的膠束數(shù)目增多,體積變小,成核概率增加,會(huì)生成更多的乳膠粒,所制備的乳膠粒粒徑減小,因此乳液粘度會(huì)隨乳化劑比例的增加而變大,聚合過程穩(wěn)定性及乳液的各種性能(耐水性、耐化學(xué)性等）還能很好地保持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 藥品

甲基丙烯酸甲酯(MMA）、丙烯酸異辛酯(EHA）、丙烯酸羥乙酯(HEA）、丙烯酸丁酯(BA）、丙烯酸(AA）,工業(yè)級,無錫威爾化工有限公司;

過硫酸鉀(KPS）,分析純,天津市巴斯夫化工有限公司）;

陰-非離子復(fù)合型可聚合乳化劑T-OP10,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 儀器JJ-1型電動(dòng)攪拌器,上海浦東物理光學(xué)儀器廠; H.H.S 11-28型電熱恒溫水浴鍋,上海醫(yī)療器械五廠;

DHG-9076A型電熱控溫鼓風(fēng)干燥箱,北京科偉永興儀器有限公司;

BP221S型電子天平,德國塞多利斯公司;

200目不銹鋼濾網(wǎng),浙江上虞市道墟張興紗篩廠;

NDJ-86型數(shù)字顯示粘度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 合成方法

先將規(guī)定量的蒸餾水投入三口燒瓶中,然后加入可聚合乳化劑,攪拌、溶解,再將所有單體緩緩加入,在規(guī)定的時(shí)間及溫度條件下充分?jǐn)嚢璧玫筋A(yù)乳化液。取適量引發(fā)劑溶液,0.5 mL可聚合乳化劑及少量預(yù)乳化液作為底液置于反應(yīng)器中,在規(guī)定的反應(yīng)溫度下加熱至底液變藍(lán),待反應(yīng)體系溫度恒定后,在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)勻速滴完剩余預(yù)乳化液及引發(fā)劑溶液,之后升溫至保溫溫度,保溫一定時(shí)間,降溫至40℃左右,用氨水調(diào)節(jié)pH值至6～7,出料過濾。

1.3 性能測試

1.3.1 轉(zhuǎn)化率[4]

在反應(yīng)過程中,定時(shí)用吸管吸取1～2 g乳液,加到已準(zhǔn)確稱重的稱量瓶中,稱重,滴入5%對苯二酚水溶液2～3滴,于110～120℃下烘干至恒重,轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算:

式中,G0—試樣質(zhì)量,g;G1—試樣干燥后恒重, g;A—投料總質(zhì)量,g;B—投料中不揮發(fā)物質(zhì)量,g;C—單體總質(zhì)量,g。

1.3.2 吸水率[5]

乳液室溫緩慢干燥成膜后,于真空烘箱中干燥,然后放置在干燥器重待測試。將試樣完全浸泡在去離子水中,隔一定時(shí)間后快速將試樣取出,用濾紙吸干表面水分,稱重,按下式計(jì)算吸水率:

1.3.3 聚合穩(wěn)定性(用凝膠率表示）[6]

聚合反應(yīng)結(jié)束后將乳液用200目尼龍網(wǎng)過濾,小心收集濾渣及反應(yīng)器、攪拌桿上的凝聚物,水洗后于100～120℃烘干至恒重,計(jì)算占單體投料總量的百分率。

式中,W1—凝聚物烘干后質(zhì)量,g;W2—單體總質(zhì)量,g。

1.3.4 粘度

采用NDJ-86型數(shù)字顯示粘度計(jì),在室溫(25℃）測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度的影響

2.1.1 對聚合反應(yīng)的影響

當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,認(rèn)為聚合反應(yīng)基本結(jié)束。不同反應(yīng)溫度對乳液聚合的影響見表1。

表1 反應(yīng)溫度對乳液聚合的影響

由表1可知,反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)時(shí)間最短,但是凝膠量多,聚合穩(wěn)定性較差。這是由于KPS分解產(chǎn)生自由基的速率加大,導(dǎo)致反應(yīng)速率過快,體系產(chǎn)生的熱量較多且一時(shí)難以排出;而反應(yīng)溫度為80～85℃,反應(yīng)時(shí)間較短,反應(yīng)平穩(wěn)且容易控制,無凝膠量,基本無殘留單體,藍(lán)光較強(qiáng)。

2.1.2 對最終乳液粘度的影響

聚合溫度對乳液粘度及凝膠率的影響見圖1。

圖1 聚合溫度對乳液粘度及凝膠率的影響

由圖1可以看出,隨著聚合溫度的升高,最終乳液粘度先增大,當(dāng)溫度超過80℃后粘度反而降低。這是因?yàn)殡S著聚合溫度的升高,自由基生成速率加快,使水相中自由基濃度增大,導(dǎo)致自由基從水相向乳膠粒中擴(kuò)散速率增大,即成核速率加大,生成的乳膠粒數(shù)目增多,粒徑減小,乳膠粒水化層表面積增大,導(dǎo)致乳膠粒之間的相對運(yùn)動(dòng)減弱,在宏觀上表現(xiàn)為乳液的流動(dòng)性變差,因此乳液粘度會(huì)有所增加。綜合考慮,確定較佳的聚合反應(yīng)溫度為80℃。

2.2 可聚合乳化劑T-OP10的影響

2.2.1 對聚合反應(yīng)的影響

筆者實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乳化劑T-OP10用量對乳液的穩(wěn)定性無明顯影響,但對聚合穩(wěn)定性(凝膠率）影響較大,結(jié)果見圖2。

圖2 可聚合乳化劑T-OP10的用量對聚合穩(wěn)定性的影響

可聚合乳化劑T-OP10用量的變化對聚合穩(wěn)定性影響較大,由圖2可知,隨著可聚合乳化劑用量的增加,凝膠率有下降的趨勢。當(dāng)乳化劑用量為單體質(zhì)量的0.05%時(shí),凝膠率高達(dá)0.55%,聚合穩(wěn)定性很差;當(dāng)用量增加到0.4%時(shí),凝膠率大幅下降至0.20%;當(dāng)用量超過0.4%時(shí),雖然凝膠率有下降的趨勢,但降幅不是很明顯。

2.2.2 對膠膜吸水率的影響

實(shí)驗(yàn)自制的可聚合乳化劑T-OP10中有親水基團(tuán),因此,隨著其用量的增加,勢必造成膜的吸水率上升,應(yīng)用性能受到影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 可聚合乳化劑T-OP10的用量對膠膜吸水率的影響

由圖3可知,相同的浸泡時(shí)間下乳膠膜的吸水率隨可聚合乳化劑用量的增加而升高,同一用量可聚合乳化劑參與聚合得到的乳液,其膠膜的吸水率隨浸泡時(shí)間的延長而增加,兩者基本成線性關(guān)系。雖然可聚合乳化劑已參與了聚合反應(yīng),但其含有強(qiáng)親水基團(tuán),因此隨著乳化劑用量的增加,膜的吸水率勢必會(huì)升高,從而使得膠膜容易出現(xiàn)溶脹、軟化、強(qiáng)度下降等不良現(xiàn)象。綜合考慮,確定較佳的可聚合乳化劑的用量為0.4%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

2.3.1 預(yù)乳化液滴加時(shí)間對合成的影響

預(yù)乳化液滴加速率的快慢對聚合穩(wěn)定性及單體轉(zhuǎn)化率影響較大。預(yù)乳化液滴加時(shí)間對單體轉(zhuǎn)化率及凝膠率的影響如圖4所示。

圖4 預(yù)乳化液滴加時(shí)間對聚合的影響

從圖4可以看出,單體轉(zhuǎn)化率隨著預(yù)乳化液滴加時(shí)間的延長而增大,凝膠率隨滴加時(shí)間的延長先降低后稍微增加。滴加20 min時(shí),單體轉(zhuǎn)化率很低,只有66.5%,且凝膠量也高,達(dá)到0.27%;當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為1 h時(shí),單體轉(zhuǎn)化率為94.5%,凝膠率最低,僅為0.19%;當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間超過1 h后,轉(zhuǎn)化率增加不明顯,但凝膠率反而稍有增加,這是因?yàn)轭A(yù)乳化液滴加時(shí)間過長時(shí),聚合物大分子在剪切力的作用下時(shí)間延長,乳膠粒之間碰撞的時(shí)間也延長,故凝膠率稍有升高。綜合考慮,預(yù)乳化液滴加時(shí)間控制在1 h左右為宜。

2.3.2 保溫時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

保溫過程中,殘留單體繼續(xù)反應(yīng),以進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率,降低最終產(chǎn)品的“臭味”。保溫時(shí)間對單體轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。

圖5 保溫時(shí)間對單體轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可以看出,單體在剛開始保溫時(shí)轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達(dá)到了95%左右,可見單體在滴加的過程中已經(jīng)大部分參與了聚合反應(yīng)。隨著保溫時(shí)間的延長,單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高,當(dāng)保溫時(shí)間在1 h以上時(shí),單體轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到99.2%以上。綜合考慮,保溫時(shí)間控制在1 h為宜。

2.4 引發(fā)劑KPS用量的影響

2.4.1 對單體轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)研究了不同KPS用量隨時(shí)間的變化對單體轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知,引發(fā)劑KPS用量一定時(shí),隨反應(yīng)時(shí)間的增加,單體轉(zhuǎn)化率逐漸升高,最后可達(dá)90%以上。當(dāng)引發(fā)劑用量太低(0.1%～0.2%）時(shí),體系中引發(fā)的自由基少,聚合反應(yīng)速率緩慢,最終單體的轉(zhuǎn)化率低;增加引發(fā)劑用量(0.2%～0.6%）時(shí),體系中引發(fā)的自由基數(shù)目相對較多,聚合反應(yīng)較快,最終單體轉(zhuǎn)化率高;引發(fā)劑用量太大(0.6%～1.0%）時(shí),體系中引發(fā)的自由基濃度很大,聚合反應(yīng)速率大大加快,過多的引發(fā)鏈?zhǔn)咕酆隙冉档?分子質(zhì)量減小,成核粒子數(shù)目增多,乳膠粒粒徑減小,反應(yīng)熱一時(shí)較難排出,因此乳膠粒之間的碰撞幾率增加,使得聚合穩(wěn)定性下降,凝膠量也增加,乳液固含量下降,最終導(dǎo)致單體的“有效”轉(zhuǎn)化率也下降。

圖6 不同KPS用量隨時(shí)間變化對單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.4.2 對底液變藍(lán)時(shí)間及凝膠率的影響

引發(fā)劑用量對底液變藍(lán)時(shí)間及凝膠率的影響結(jié)果見圖7。

圖7 不同引發(fā)劑用量對底液變藍(lán)時(shí)間及凝膠率的影響

由圖7可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,底液變藍(lán)時(shí)間大幅度縮短,說明聚合反應(yīng)速率隨引發(fā)劑用量的增大而加快;但是引發(fā)劑用量低于0.4%時(shí),凝膠率隨引發(fā)劑用量的增加而減小,用量為0.4%時(shí)凝膠率達(dá)到最低值0.21%,當(dāng)用量超過0.4%時(shí),凝膠率反而隨引發(fā)劑用量的增加而大幅上升。這是因?yàn)榈滓鹤兯{(lán)時(shí)間的長短反映了聚合反應(yīng)速率的快慢,體系中隨著引發(fā)劑用量的增加,引發(fā)的自由基數(shù)目增加,因此聚合反應(yīng)速率加快,底液變藍(lán)時(shí)間便會(huì)隨著引發(fā)劑用量的增多而縮短。綜合考慮,最終確定最佳的引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.4%。

3 結(jié) 論

a）通過以上討論確定了聚合反應(yīng)的最佳條件:反應(yīng)溫度為80℃,陰-非復(fù)合型可聚合乳化劑TOP10用量為0.4%(對丙烯酸酯類總單體質(zhì)量）,預(yù)乳化液滴加時(shí)間為1 h,保溫時(shí)間為1 h,引發(fā)劑KPS用量為0.4%。

b）合成過程中不需要N2保護(hù),冷凝回流等復(fù)雜設(shè)備,成本低廉,易于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 徐繼紅,陶俊,陸婭君.PMMA/BA無皂乳液聚合[J].上海塑料, 2008(01）:16～18

2 蔡曉音,王直剛.無皂乳液聚合體系穩(wěn)定性的研究與發(fā)展[J].煉油與化工,2005,16(03）:10

3 陳平,黃懋加.涂料印花的生態(tài)環(huán)保問題探討[J].染整技術(shù), 2008,30(09）:21

4 閆翠娥,程時(shí)遠(yuǎn),封麟先.三元無皂乳液共聚合動(dòng)力學(xué)及其模型的研究[J].高分子學(xué)報(bào),1999(05）:67～72

5 王波,周新平,王合情,等.含AMPS的丙烯酸酯無皂乳液的合成與性能研究[J].粘接,2008,29(12）:27～29

6 唐雅娟,李成海,張海明.丙烯酸酯無皂乳液的制備及性能研究[J].化學(xué)建材,2007(01）:22～25

Research of synthesis of novel polyacrylate soap-free emulsion

JiaMingjing,Zhou Haolin

(Faculty of Textile and M aterial,X i’an Polytechnic University,X i’an Shanxi710048,China）

In the paper,the soap-free emulsion was synthesized bymethylmethacrylate,iso-octyl acrylic,butyl acrylate,2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid.According to the single factor experi ment,the best conditions for the polymerization reaction were deter mined:reaction tempreture was 80℃,dosage of the anionic and nonionic composite polymerizable emulsifier T-OP10 was 0.4%(on weight of total monomers）,dropping time of pre-emulsion was 1 h,holding ti me was 1 h and dosage of initiator KPS was 0.4%.

polyacrylate;soap-free emulsion;synthesis

TQ316.334

B

1006-334X(2010）02-0045-04

2010-04-12

賈明靜,女,黑龍江人,碩士,主要從事染整助劑的開發(fā)和高分子的合成研究。