Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化綠色合成己二酸

謝寶華 曹小華 徐常龍 劉為萍

(1.九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江西九江 332005;2.鄱陽(yáng)湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)研究中心,江西九江 332005)

Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化綠色合成己二酸

謝寶華1,2曹小華1,2徐常龍1劉為萍1

(1.九江學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江西九江 332005;2.鄱陽(yáng)湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)研究中心,江西九江 332005)

以自制Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸為催化劑,在無有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下,用過氧化氫氧化環(huán)己烯合成己二酸。探討了催化劑用量、過氧化氫用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:較佳反應(yīng)條件為環(huán)己烯∶過氧化氫∶催化劑摩爾比 100∶500∶0.2,反應(yīng)溫度 100℃,反應(yīng)時(shí)間為 5 h時(shí),合成的己二酸收率可達(dá) 76.6%;該反應(yīng)符合串級(jí)反應(yīng)機(jī)制。

己二酸 環(huán)己烯 磷鎢酸 過氧化氫

己二酸是一種重要的化工原料,在尼龍 66及增塑劑、潤(rùn)滑劑、聚氨酯泡沫塑料、醫(yī)藥、香料等生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用[1]。隨著己二酸下游產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā) (汽車制造業(yè)、建筑業(yè)等),己二酸的使用量必將隨之增加,市場(chǎng)前景樂觀。目前,工業(yè)上一般采用硝酸氧化醇酮混合物的方法制備己二酸,雖然技術(shù)成熟,但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,環(huán)境污染極大,能耗高,一直困擾著己二酸工藝技術(shù)的發(fā)展[2]。近年來,以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%過氧化氫 (H2O2)為氧化劑[4]、環(huán)己烯[2,5-10]、環(huán)己酮[11]或環(huán)己醇[12]為原料一步法合成己二酸的研究逐漸引起人們關(guān)注。雜多化合物 (HPC)是性能優(yōu)異的環(huán)境友好雙功能催化劑[13]。與 Keggin型 HPC相比,Dawson型 HPC表現(xiàn)出更好的催化性能[13-14]。作者在前期研究[11-12]基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了以 Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸 (H6P2W18O62·37H2O)為催化劑,30%H2O2氧化環(huán)己烯綠色合成己二酸,取得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

H6P2W18O62·37H2O:按文獻(xiàn) [12]合成。環(huán)己烯、鎢酸鈉、磷酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%H2O2:均為分析純,市售。JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器:金壇市金城翔龍儀器廠制;MAGN-550型 IR儀:美國(guó) Nicolet公司制;HJ-5型多功能攪拌器:常州國(guó)華電器有限公司制;X-4A型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀:北京福凱儀器有限公司制;Agilent-6890N/5973 I型 GC-MS儀:美國(guó)安捷侖公司制。

1.2 己二酸的合成

在 100 mL反應(yīng)瓶中加入一定量的催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%H2O2溶液,室溫下磁力攪拌 10 min后,再加入 100 mmol環(huán)己烯,控制反應(yīng)溫度,反應(yīng) 4～6 h,冷卻至室溫,析出己二酸白色晶體,再置于冰箱中 0℃下靜置 12～24 h,使之結(jié)晶完全,抽濾,冷水洗滌,室溫下風(fēng)干 3 d,得白色晶體,稱重,計(jì)算己二酸收率。

1.3 分析與測(cè)試

熔點(diǎn):對(duì)干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定,產(chǎn)物熔點(diǎn)為 150～152℃,與文獻(xiàn)值 152℃相符[1]。

純度:用酸堿滴定法 (ZB/TG17003—86)測(cè)定產(chǎn)品純度,純度達(dá) 99.0%以上。

產(chǎn)物紅外光譜譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致。證明產(chǎn)物為己二酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑及 H2O2用量

由圖 1可知,其它條件一定時(shí),當(dāng)催化劑H6P2W18O62·37H2O用量為 0.20 mmol時(shí),己二酸的收率最高,此時(shí)催化劑催化活性最好。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^少不能提供足夠的催化活性中心;用量過多,則加速了 H2O2的分解,降低了原料的利用率同時(shí)促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生。適宜的催化劑用量為 0.20 mmol。

圖 1 催化劑用量對(duì)己二酸收率的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on adipic acid yield

由圖 2可知,己二酸的收率隨 H2O2用量的增加而提高,當(dāng) H2O2用量為 500 mmol時(shí),收率最高。再增加 H2O2的用量,由于產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化產(chǎn)生副產(chǎn)物 (主要是戊二酸、丁二酸等),收率還有所下降?？紤]到 H2O2的利用率,實(shí)驗(yàn)中選用 500 mmol為宜。

圖 2 H2O2用量對(duì)己二酸收率的影響Fig.2 Effect of H2O2amount on adipic acid yield

2.2 反應(yīng)時(shí)間和溫度

由圖 3可知,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,己二酸收率提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 5 h時(shí),收率最高。

圖 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)己二酸收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on adipic acid yield

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析 (GCMS)可知:反應(yīng)時(shí)間太短,反應(yīng)不完全,產(chǎn)物處于中間狀態(tài),如 1,2-環(huán)己二醇;時(shí)間過長(zhǎng),反應(yīng)物被深度氧化生成戊二酸和丁二酸等副產(chǎn)物,導(dǎo)致收率下降。由于本反應(yīng)是多相反應(yīng)[2],過氧化氫分解活性氧的速率和活性氧進(jìn)入有機(jī)相與環(huán)己烯發(fā)生反應(yīng)的速率將影響己二酸的收率,只有當(dāng)兩者速度大致相等時(shí),才能得到最佳結(jié)果,溫度過高或過低都不利于反應(yīng)。

圖 4 反應(yīng)溫度對(duì)己二酸收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on adipic acid yield 100 mmol環(huán)己烯,500 mmol H2O2,0.20 mmol催化劑,時(shí)間 5 h。

由圖 4可知,反應(yīng)溫度過低將使催化氧化反應(yīng)速率變慢,而溫度高于 100℃時(shí)過氧化氫將加速分解,促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生,降低了利用率,故反應(yīng)溫度以 100℃為宜。

2.3 催化劑比較

由表 1可知,與其他工藝比較,雖然此工藝反應(yīng)溫度較高,收率稍低于其他工藝;但具有催化劑用量少,反應(yīng)時(shí)間短,無需配體,催化劑可重復(fù)使用[13-14],收率優(yōu)于常規(guī)方法的收率 (60%～70%)等特點(diǎn)。

表 1 己二酸的合成工藝比較Tab.1 Comparison of adipic acid synthesis techniques

2.4 反應(yīng)機(jī)理初探

根據(jù)早期 K.Sato等人[2]的研究報(bào)道,在Na2WO4/[CH3(nC8H17)3N]HSO4催化氧化環(huán)己烯制備己二酸反應(yīng)中,其反應(yīng)機(jī)理為:環(huán)己烯首先被氧化成環(huán)氧化物,再經(jīng)過水解,醇的氧化及Baeyer-Villiger氧化。實(shí)驗(yàn)中采用 H6P2W18O62·37H2O來取代 Na2WO4/[CH3(n-C8H17)3N]HSO4獲得成功。研究表明:隨著催化劑用量增加、H2O2用量增加、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度升高,己二酸收率均呈現(xiàn)先提高后降低的變化,說明本反應(yīng)符合串級(jí)反應(yīng)機(jī)制。

3 結(jié)論

a.本反應(yīng)符合串級(jí)反應(yīng)機(jī)制。本工藝具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、整個(gè)反應(yīng)清潔無污染等特點(diǎn)。

b.在水溶液體系中,較佳反應(yīng)條件為環(huán)己烯∶過氧化氫 ∶催化劑摩爾比為 100∶500∶0.2,反應(yīng)溫度為 100℃,反應(yīng)時(shí)間為 5 h時(shí),己二酸收率可達(dá) 76.6%。

[1] 李伍明.國(guó)內(nèi)外己二酸的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].精細(xì)化工原料及中間體,2009(9):39-41.

[2] Sato K,AokiM,Noyori R.A green route to adipic acid:direct oxidation cyclohexeneswith 30 percent hydrogen peroxide[J].Science,1998,281:1646-1647.

[3] 任水英,解正峰,謝曉鵬,等.催化氧化合成己二酸的清潔方法[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(4):663-671.

[4] Scharder S,dehmlow E V.Hydrogen peroxide and air as inexpensive oxidants in phase-transfer catalysis[J].Org Prep Proced Int.2000,32:123-125.

[5] Deng YQ,Ma Z F,Wang K,et al.Clean synthesis of adipic acid by direct oxidation of cyclohexene with H2O2over peroxytungstate organic complex catalysts[J].Green Chem,1999,1(6):275-276.

[6] Jiang H,Gong H,Yang Z,et al.Clean synthesisof adipic acid by direct oxidation of cyclohexene in the absence of phase transfer agents[J].React Kinet CatalLett,2002,75(2):315-321.

[7] 閻松,啜國(guó)棟.鎢酸鋅催化氧化環(huán)己烯合成己二酸[J].合成纖維工業(yè),2008,31(6):46-48.

[8] 曹發(fā)斌,姜恒,宮紅.鎢酸 /無機(jī)酸性配體催化氧化環(huán)己烯合成己二酸[J].合成纖維工業(yè),2004,27(6):34-36.

[9] 朱文帥,李華明,何曉英,等.表面活性劑型過氧鎢酸鹽催化合成己二酸[J].精細(xì)化工,2007,21(7):674-677.

[10]連春紅,章亞東,孫可可.磷鎢酸季銨鹽催化環(huán)己烯合成己二酸[J].石油化工,2006,35(10):932-936.

[11]曹小華,黎先財(cái),謝寶華,等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢雜多酸催化清潔氧化合成己二酸[J].中國(guó)鎢業(yè),2007,22(2):27-30.

[12]曹小華,謝寶華,湯明,等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢雜多酸催化環(huán)己醇合成己二酸[J].精細(xì)石油化工,2008,25(3):26-29.

[13]Kozhevnikov,IV.精細(xì)化學(xué)品的合成:多酸化合物及其催化[M].唐培,李祥高,王世榮,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:159-174.

[14]趙俊偉,于麗,王敬平.α-H6P2W18O62·37H2O的熱穩(wěn)定性[J].化學(xué)研究,2003,14(2):28-31.

Green synthesis of adipic acid catalyzed with phosphotungstic acid with Dawson structure

Xie Baohua1,2,Cao Xiaohua1,2,Xu Changlong1,LiuWeiping1
(1.College of Chem istry and Chem ical Engineering,Jiujiang University,Jiujiang332005;2.Research Center for Poyang Lake’s Econom y and Ecology,Jiujing332005)

Adipic acid was synthesized from cyclohexanene by hydrogen peroxide oxidation using phosphotungstic acid with Dawson structure as catalyst in absence of organic solvent and phase transfer.The effects of the catalyst amount,hydrogen peroxide amount,reaction t ime and temperature on the reaction were discussed.The results showed that the the yield of adipic acid could be 76.6%under the conditions as followed:the mole ratio of cyclohexanene,hydrogen peroxide and catalyst of 100∶500∶0.2,reaction temperature 100℃,reaction time 5 h.The reaction complied with the cascade reaction mechanis m.

adipic acid;cyclohexanene;phosphotungstic acid;hydrogen peroxide

TQ225.146 文獻(xiàn)識(shí)別碼:A

1001-0041(2010)02-0021-03

2009-06-22;修改稿收到日期:2010-02-04。作者簡(jiǎn)介:謝寶華 (1964—),男,副教授。主要從事精細(xì)化學(xué)品合成及鎢資源開發(fā)工作。

江西省自然科學(xué)基金 (2009GQH0053);江西省教育廳科技資助項(xiàng)目(GJJ10626,GJJ09597);江西省教學(xué)改革立項(xiàng)資助課題(JXJG-08-17-44);九江學(xué)院科技資助課題(09KJ4)。