PAN接枝 CNTs的制備及其復合溶液的流變行為

楊逢源 耿 麗 張海龍 徐樑華

(北京化工大學碳纖維及復合材料研究所,北京 100029)

PAN接枝 CNTs的制備及其復合溶液的流變行為

楊逢源 耿 麗 張海龍 徐樑華＊

(北京化工大學碳纖維及復合材料研究所,北京 100029)

采用濃硝酸、氯化亞砜、三乙烯四胺先后對碳納米管(CNTs)進行氧化、酰氯化和胺化,通過原位聚合將聚丙烯腈 (PAN)接枝到 CNTs端頭或表面制得改性 CNTs;研究了含改性 CNTs的 PAN復合溶液的流變行為。結果表明:PAN接枝到 CNTs上并形成網(wǎng)絡結構,被接枝的聚合物的質(zhì)量分數(shù)約 59%,接枝率約為144%。通過原位聚合,改性 CNTs可均勻分散到 PAN/二甲基亞砜溶液中,復合溶液體系存在網(wǎng)絡結構,流變行為穩(wěn)定,具備可紡性。

聚丙烯腈 碳納米管 接枝 原位聚合 流變性能 網(wǎng)絡結構

碳納米管 (CNTs)具有優(yōu)異的力學和光電性能,是一種理想的聚合物復合材料增強體,已成為材料領域的一個重要研究內(nèi)容[1]。含 CNTs/聚合物的復合纖維材料已經(jīng)成為復合材料研究領域的熱點之一[2-4]。但是 CNTs的分散及其與聚合物之間的界面作用等問題仍然沒有得到很好的解決[5]。聚丙烯腈 (PAN)纖維是最重要的合成纖維之一,也是碳纖維的主要原料。目前 F.Ko等[6]用靜電紡絲的方法制備了 CNTs/PAN超細纖維。T.V.Sreekumar等[7]以 CNTs/PAN溶液為原料干噴濕紡制得了CNTs/PAN復合纖維。但是都是通過溶劑蒸發(fā)的方法進行 CNTs的分散。作者通過對 CNTs進行化學接枝改性,以二甲基亞砜 (DMSO)作為溶劑,通過原位聚合方法實現(xiàn)了改性 CNTs在 PAN中的分散,同時考察復合溶液的流變行為,為確定和優(yōu)化紡絲工藝提供了理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

CNTs:直徑 5～20 nm,管長 0.5～500μm,純度大于等于 95%,無定形碳質(zhì)量分數(shù)小于 5%,單壁 CNTs質(zhì)量分數(shù)大于 50%,深圳納米港公司產(chǎn);濃硝酸 (HNO3):分析純,北京北化精細化學品有限公司產(chǎn);氯化亞砜 (SOCl2):分析純,北京化學試劑公司產(chǎn);三乙烯四胺 (TETA):分析純,北京益利精細化學品有限公司產(chǎn);丙烯腈 (AN):分析純,北京市興津化工廠產(chǎn),聚合前常壓蒸餾去除阻聚劑;衣糠酸 ( IA):分析純,蘭州化學品公司產(chǎn),聚合前無水乙醇重結晶;DMSO:分析純,北京益利精細化學品有限公司產(chǎn);偶氮二異丁腈(A IBN):武漢盛世精細化學品有限公司產(chǎn),聚合前無水乙醇重結晶。

1.2 CNTs的改性

對 CNTs進行改性處理,首先將 CNTs在100℃的濃硝酸中處理 1 h,使其純化且端頭或表面接上羧基官能團[8]。將帶有羧基官能團的CNTs與過量的 SOCl2反應,使羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基團。將表面帶有酰氯基團的 CNTs與過量的 TETA反應,使 TETA分子鏈接枝到 CNTs碳管上。最后以正庚烷為溶劑,A IBN為引發(fā)劑,將帶有TETA分子的 CNTs與 AN和 IA原位聚合,用過量的二甲基甲酰胺 (DMF)反復清洗產(chǎn)物,最終將PAN大分子鏈接枝到 CNTs的端頭或表面。實驗中試樣 1#,2#,3#,4#,5#分別為未處理的 CNTs,酸處理的 CNTs,TETA處理的 CNTs,接枝 PAN的CNTs,純 PAN。

1.3 紡絲溶液的制備

以 DMSO為溶劑,AN, IA為單體,A IBN為引發(fā)劑,改性 CNTs為填料,進行原位聚合。聚合的工藝條件:AN∶ IA(質(zhì)量比)為 99.5∶ 0.5,在60℃下反應 24 h后,脫單,脫泡。原位聚合制備出 CNTs質(zhì)量分數(shù)分別為 0,0.1%,1.0%的 3種紡絲溶液。

1.4 分析測試

拉曼光譜:采用英國 Reinshaw公司的RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀表征酸化前后CNTs中碳元素的結構變化,光源波長為 633 nm。

紅外光譜:采用 Nicolet公司的 5700型紅外光譜儀分析改性過程中的 CNTs表面官能團的變化,KBr壓片法制樣。

形貌結構:利用 TECNA I 20型透射電子顯微鏡 (TEM)和日立 H-800型高分辨透射電鏡 (HRTEM)觀察改性過程中的 CNTs試樣微觀形貌的變化,試樣在無水乙醇中超聲震蕩后分別滴加在銅網(wǎng)和微柵上。

流變性能:利用德國 Hakke公司的 RS150 Rheostress型旋轉(zhuǎn)流變儀分析紡絲溶液的流變行為,測試溫度為 60℃。

接枝率 (J):使用 Netzsch TG 209型熱重分析儀并分析計算改性后 CNTs上 PAN大分子的接枝量,升溫速率為 20℃/min,按式 (1)計算J:

式中:mJ,mc——分別為接枝聚合物、CNTs質(zhì)量。

2 結果與討論

2.1 改性 CNTs的結構表征

從圖 1可以看出,與許多碳材料一樣,CNTs的拉曼光譜包含有 1 550～1 605 cm-1處代表 SP2雜化碳原子的 G峰和在 1 350 cm-1處代表 SP3雜化碳原子的D峰。采用 D峰與 G峰強度的比值(ID/IG)來表征 CNTs上 SP3雜化碳原子的含量[9]。與原始 CNTs(見曲線 1)相比經(jīng)過酸處理后的 CNTs(見曲線 2)的ID/IG比值由 0.292上升到 0.675,這說明酸處理使得 CNTs中以 SP3雜化形式存在的碳原子增多了,這是由于酸處理打斷了 CNTs使得端頭碳原子增多,同時在側(cè)壁缺陷處也形成了以 SP3雜化形式存在的碳原子[8]。

圖 1 不同 CNTs試樣的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of different CNTs samples

由圖 2可以看出,3個試樣在 2 853 cm 和2 951 cm-1存在有亞甲基的 C—H伸縮振動峰,該峰的強度隨著酸處理過程去除了含有亞甲基的雜質(zhì)而減小;隨后由于接枝反應引入了 PAN分子鏈而增大。與原始的 CNTs相比,酸處理 CNTs在1 736cm-1出現(xiàn)了 C=O的伸縮振動峰,這說明酸處理過程中形成的 SP3雜化碳原子是以羧基的形式存在的。與酸處理 CNTs相比,PAN接枝的CNTs在 1 736 cm-1處 C=O的伸縮振動峰強度減弱并且發(fā)生紅移。同時由圖 3可看出,接枝PAN的 CNTs在 2 240 cm-1處出現(xiàn)了—C≡N的伸縮振動峰,這表明此處出現(xiàn)的 PAN特征峰來自于接枝到 CNTs端頭或者表面的 PAN分子。

圖 2 不同 CNTs試樣的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of different CNTs samples

圖 3 4#CNTs試樣在 2 000～2 500 cm-1處的紅外光譜Fig.3 FTI R spectrum of 4#CNTs at 2 000～2 500 cm-1

2.2 CNTs微觀形貌的表征

由圖 4可以看出,原始 CNTs的端頭處殘留有較多的催化劑黑色顆粒,從 HRTEM照片可以看出原始 CNTs外壁比較光滑,缺陷較少。與原始 CNTs相比,酸化處理后的 CNTs的管徑明顯下降,碳管端頭催化劑殘留顆粒變少,有些 CNTs的端頭被打開;從 HRTEM圖片可以看到酸處理碳管的外壁出現(xiàn)了少量缺陷,酸處理產(chǎn)生的端頭和外壁缺陷都是羧基富集的活性點。從 PAN接枝CNTs的 TEM和 HRTEM圖片可以看到 CNTs端頭被聚合物所包裹,而這樣的包裹體內(nèi)存在多個CNTs,使得整個體系通過 CNTs和接枝體的作用形成了網(wǎng)絡結構。

圖 4 不同 CNTs試樣的 TEM和 HRTEM照片F(xiàn)ig.4 TEM and HRTEM images of different CNTs samples

2.3 CNTs接枝率的表征

從圖 5可以看出,原始 CNTs在 700℃時只有微量的降解,剩余質(zhì)量為 92%,這說明 CNTs的結構很穩(wěn)定。胺化的 CNTs在 700℃時有 15%的質(zhì)量損失,這些損失來自于接枝在 CNTs表面的TETA的裂解。PAN接枝的 CNTs在 700℃時有27%的質(zhì)量損失,這些損失來自于接枝在 CNTs上的聚合物的裂解。從純 PAN參照試樣的熱失重曲線可以看出 PAN的熱失重可以劃分為 3個階段:100～250℃此時發(fā)生的是環(huán)化反應,質(zhì)量有微量的減少;250～500℃此時發(fā)生的是脫氫反應,質(zhì)量明顯的下降;500℃后 PAN大分子鏈發(fā)生隨機裂解質(zhì)量有明顯的下降[10]。在 700℃時,總的失重為 38%。由以上數(shù)據(jù)計算可得,約有7%的 TETA和 52%的 PAN接枝在 CNTs表面,故在 CNTs表面聚合物的質(zhì)量分數(shù)約為 59%,故接枝率約為 144%。

圖 5 不同 CNTs試樣的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of different CNTs samples

2.4 CNTs對 PAN溶液流變性能的影響

從圖 6可以看出,和典型的 PAN溶液一樣,復合溶液也屬于切力變稀流體,在整個測試范圍內(nèi),復數(shù)粘度 (η＊)隨著振蕩頻率 (f)的增加而降低。在相同的交變頻率下,CNTs質(zhì)量分數(shù)為0.l%的 PAN紡絲溶液的η＊較沒有加入 CNTs的PAN紡絲溶液的有明顯下降,然而當 CNTs質(zhì)量分數(shù)增加到 1%時,CNTs的加入明顯地提高了PAN紡絲溶液的η＊。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是CNTs是類似于剛性的棒狀粒子,容易隨著剪切速率的增大而發(fā)生取向,從而帶動 PAN大分子鏈的運動,對于 PAN大分子來說起到一定的增塑作用,當 CNTs質(zhì)量分數(shù)為 1%時,交聯(lián)點數(shù)目增多,形成較大的網(wǎng)絡體系致使體系的粘度上升。

圖 6 不同 CNTs質(zhì)量分數(shù)的 PAN溶液的η＊Fig.6 η＊of PAN solution with different CNTsmass fraction溫度 60℃。

從圖 7可看出,含有 CNTs的 PAN紡絲溶液儲能模量 (G′)和損耗模量 (G″)都隨f的增加而增加,且G’隨f增加的幅度比較大。f較低時,G″高于G′;當f高于 10 Hz時,復合溶液的G′高于G″,并且G′隨f的增大而增大。隨著f的增大,復合溶液的G′逐漸趨近并且超過G″,這說明復合溶液的粘性下降,越來越表現(xiàn)出彈性。

實驗測得含有 CNTs質(zhì)量分數(shù)分別為 0,0.1%,1%的 PAN溶液其凝膠點分別為25.6,27.5,15.1 Hz。由此可見,CNTs含量的增加使得凝膠點明顯向低頻移動。這些現(xiàn)象都說明了CNTs與 PAN大分子之間的化學鍵使得體系形成了網(wǎng)絡結構,當 CNTs含量較低時,CNTs的剛性掩蓋了網(wǎng)絡結構的效果,在低頻時促進了 PAN分子鏈段的相對滑移,使得復合溶液的動態(tài)流動曲線下移,但是在高頻時使得溶液顯示彈性;當CNTs含量高時,G′,G″同時提高,復合溶液的動態(tài)流動曲線上移,但是彈性提高的更大,并且更易凝膠化。

3 結論

a.通過化學改性的方法將 PAN分子共價接枝到 CNTs的端頭或者表面,形成了網(wǎng)絡結構,被接枝聚合物的含量達到 59%,接枝率為 144%。

b.通過原位聚合制備了接枝 CNTs與 PAN的復合溶液,接枝 CNTs與聚合物形成的網(wǎng)絡結構使溶液趨向于彈性,復合溶液具有穩(wěn)定的流動性,具備可紡性。

[1] Ebbessen TW,Lezec H J,Hiura H,et al.Electrical conductivity of individual carbon nanotubes[J].Nature,1996,382(6586):54-56.

[2] Jacob C K,Robert L S.Polypropylene fibers reinforced with carbon nanotubes[J].Appl Polym Sci,2002,86(8):2079-2084.

[3] Baughman R H,Zakhidov A A,De H W A.Carbon nanotubes-the route toward applications[J].Science,2002,297(2):787-792.

[4] Gao J B,ItkisM E,Yu A P,et al.Continuous spinning of a single-walled carbon nanotube-nylon composite fiber[J].J Am Chem Soc,2005,127(11):3847-3854.

[5] Lin Y,Zhou B,Fernando K A S,et al.Polymeric carbon nanocomposites from carbon nanotubes functionalized with matrix polymer[J].Macmmolecules,2003,36(19):7199-7204.

[6] Ko F,Gogotsi Y,Ali A,et al.Electrospinning of continuous carbon nanotube-filled nanofiber yarns[J].AdvMater,2003,15(14):1161-1165.

[7] Sreekumar T V,Liu T,Min B G,et al.Polyacrylonitrile single-walled carbon nanotube composite fiber[J].Adv Mater,2004,16(1):58-61.

[8] Liu J,Rinzler A G,Dai H,et al.Fullerene Pipes[J].Science,1998,280(5367):1253-1256.

[9] JuarezB H,Klinke C,KornowskiA,et al.Quantum dot attachment and morphology control by carbon nanotubes[J].Nano Letter,2007,7(12):3564-3568.

[10]Riqueza E C,DeAguiarA P,DeAguiarM RM P,et al.Thermogravimetric study of some crosslinked copolymers based on poly(acrylonitrile-co-divinylbenzene)[J].Thermochim Acta,2007,456(2):128-133

Preparation of polyacrylon itrile grafted carbon nanotubes and rheological properties of resulting composite solution

Yang Fengyuan,GengLi,Zhang Hailong,Xu Lianghua
(Institute of Carbon Fiber and Composite,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029)

Carbon nanotubes(CNTs)were successively subjected to oxidation,acyl chlorination and amination with concentrated nitric acid,thionyl chloride and triethylenetetramine and were grafted with polyacrylonitrile(PAN)at the ends or on the surface by in-situ polymerization to produce modified CNTs.The rheological properties of the PAN composite solution containing the modified CNTswere studied.The results showed that PAN graftingon CNTs for med a network structure.The grafted PAN was about 59%by mass fraction and the graft yield about 144%.The modified CNTs can uniformly disperse into PAN/dimethyl sulphoxide(DMSO)solution by in-situ polymerization.The resulting composite solution exhibited a network structure with stable rheological properties and favorable spinnability.

polyacrylonitrile;carbon nanotube;graft;in-situ polymerization;rheological property;network structure

TQ325.8 文獻識別碼:A

1001-0041(2010)02-0008-04

2009-05-11;修改稿收到日期:2010-01-12。

楊逢源 (1982—),男,碩士研究生。從事 CNTs

增強的 PAN基碳纖維原絲的研究工作。

＊通訊聯(lián)系人(xulh@mail.buct.edu.cn)。

圖 7 不同 CNTs質(zhì)量分數(shù)的 PAN溶液的G′和G″曲線

Fig.7G′and G″plots of PAN solution with different CNTsmass fraction溫度 60℃。