曹科偉,張燕,秦梅,李霞,馬心英,李金金,郁章玉,

(1.曲阜師范大學(xué),山東曲阜 273165;2.菏澤學(xué)院,山東菏澤 274015）

聚L-苯丙氨酸修飾電極的最優(yōu)化制備＊

曹科偉1,2,張燕1,2,秦梅1,李霞2,馬心英2,李金金1,郁章玉2,1

(1.曲阜師范大學(xué),山東曲阜 273165;2.菏澤學(xué)院,山東菏澤 274015）

在不同的酸度、起止電位、掃描圈數(shù)、掃描速度條件下,于一定濃度的苯丙氨酸聚合底液中制作玻碳修飾電極,利用濃度為 2.2×10-5mol/L的腎上腺素作為探針進(jìn)行伏安測(cè)定,比較產(chǎn)生響應(yīng)電流的大小,探討了聚 L-苯丙氨酸的最佳聚合條件.結(jié)果表明:Na2HPO4-C6H8O7緩沖溶液 pH為 5.0,掃描電位區(qū)間為 -0.8～3.0 V,聚合圈數(shù)為 8圈,聚合掃速為 120 mV/s條件下制得的修飾電極對(duì)腎上腺素產(chǎn)生最大響應(yīng)電流,且該修飾電極因穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好而具有較高的應(yīng)用價(jià)值.

L-苯丙氨酸;修飾電極;腎上腺素;循環(huán)伏安

玻碳具有良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、寬廣的電勢(shì)窗口和相當(dāng)好的電催化性能,是一種用于電合成和電分析的理想電極材料.但許多種物質(zhì)在未處理的玻碳電極上有較大的過(guò)電勢(shì),從而導(dǎo)致反應(yīng)遲緩、能耗升高[1].人們?cè)囉昧硕喾N方法對(duì)電極表面進(jìn)行預(yù)處理,其中,氨基酸修飾電極因具有良好的靈敏度和選擇性[2],已越來(lái)越引起電化學(xué)工作者的重視[3-9].本文首次采用聚 L-苯丙氨酸修飾電極對(duì)腎上腺素 (EP)進(jìn)行伏安測(cè)定,著重探討了不同聚合條件下產(chǎn)生的聚合膜對(duì) EP響應(yīng)電流的影響,期望獲得修飾電極制備過(guò)程的最優(yōu)化條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

CH I660B電化學(xué)工作站 (上海辰華儀器公司產(chǎn)品);KH-100DB型數(shù)控超聲波清洗器 (昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司產(chǎn)品);PHS-3C精密 pH計(jì) (上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品).腎上腺素 (天津藥業(yè)集團(tuán)新鄭股份有限公司產(chǎn)品);L-苯丙氨酸 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品);高純氮?dú)?(北京氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品);Na2HPO4-C6H8O7緩沖溶液 (PBS),所用試劑均為市售分析純.實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用三電極體系,玻碳電極 (GCE)或聚 L-苯丙氨酸修飾電極 (PL-PHE/GCE)為工作電極,鉑片電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極 (SCE)為參比電極.本文所有電位均相對(duì)于 SCE.每個(gè)預(yù)選修飾條件測(cè)試前,均先將玻碳電極進(jìn)行清潔預(yù)處理[9],然后在5.0×10-3mol/L L-苯丙氨酸[10]的 PBS緩沖溶液中進(jìn)行化學(xué)修飾,再以 2.2×10-5mol/L EP為探針,利用制得的修飾電極對(duì)其進(jìn)行伏安測(cè)定 (pH為5.0,電位范圍為 0.0 V～0.6 V,掃速為 100 mV/s,攪拌時(shí)間為 150 s,靜置吸附時(shí)間為 5 s).由于 EP易于氧化,所以在配制 EP溶液之前先通 N2氣除去PBS中的溶解氧;在測(cè)量之前,EP溶液再通 N2氣除氧 10min,并且整個(gè)測(cè)試過(guò)程均保持在 N2氣氛中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)溫度為室溫.

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的最佳制備條件

EP是由腎上腺髓質(zhì)的細(xì)胞合成的一種激素,廣泛存在于腦脊液和血液中,其代謝障礙會(huì)引起含量變化,從而導(dǎo)致某些疾病的發(fā)生[11].因此,研究其測(cè)定方法在生理機(jī)能、臨床醫(yī)學(xué)等方面具有重要的實(shí)際意義.但 EP在常規(guī)電極上電子傳遞速率緩慢,電化學(xué)響應(yīng)差,在有實(shí)際意義的低濃度區(qū)間不能準(zhǔn)確測(cè)量,而修飾電極對(duì) EP具有明顯的電催化作用[12-16],可有效地解決測(cè)量靈敏度問(wèn)題.

圖 1 2.2×10-3mol/L EP在玻碳電極上的循環(huán)伏安圖

2.2×10-3mol/L EP在未被修飾玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線,見(jiàn)圖 1.由圖 1可見(jiàn),較高濃度的 EP在裸玻碳電極上呈現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰,峰1為EP的氧化峰,其氧化峰電位 (Epa)為 0.452 V,氧化峰電流 (ipa)為 1.261×10-6A,峰 2為 EP氧化產(chǎn)物腎上腺素醌的還原峰,其還原峰電位 (Epc)為 0.274 V,還原峰電流 (ipc)為 1.072×10-6A.而低濃度的EP在裸玻碳電極上幾乎無(wú)響應(yīng).因此,對(duì)于低濃度EP的伏安測(cè)定,我們利用修飾電極良好的電催化作用來(lái)提高其響應(yīng)信號(hào).但不同條件下制得的修飾電極對(duì) EP產(chǎn)生不同的催化效果,下面討論該修飾電極的最佳制備條件.

2.1.1 最佳電位掃描上限

固定聚合掃描下限,不同掃描上限條件下制備的聚L-PHE/GCE對(duì) EP產(chǎn)生不同的伏安響應(yīng)值,如表 1所示.由表中數(shù)據(jù)可知,隨著掃描上限的升高,產(chǎn)生的氧化電流和還原電流同時(shí)出現(xiàn)規(guī)律性先增大后減小的趨勢(shì).由此,確定本實(shí)驗(yàn)最佳電位掃描上限為 3.0 V.

表 1 循環(huán)掃描上限電位對(duì) EP的氧化還原峰的影響

2.1.2 最佳電位掃描下限

固定聚合電位掃描上限為 3.0 V,變化其掃描下限值,所得伏安參數(shù)值見(jiàn)表 2.由表 2可見(jiàn),響應(yīng)電流值仍舊隨著電位掃描下限的降低而規(guī)律性地先增大后減小.在 0.8 V處,ipa、ipc均達(dá)到最大值.由此,確定本實(shí)驗(yàn)聚合電位范圍為 -0.8 V～3.0 V.

表 2 循環(huán)掃描下限電位對(duì) EP的氧化還原峰的影響

2.1.3 最佳聚合底液酸度

選用磷酸氫二鈉 -檸檬酸(PBS)作為聚合緩沖液,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):不同酸度條件下形成的聚合物膜產(chǎn)生不同的催化效果,如表 3所示.隨著 pH值的升高,Epa明顯正移,Epc緩慢負(fù)移,電位差漸增.而 ipa、ipc則先增大后減小.當(dāng) pH=5.0時(shí),ipa、ipc均達(dá)到最大值.因此,固定最佳聚合酸度為 pH=5.0.

表 3 聚合底液 pH對(duì) EP的氧化還原峰的影響

2.1.4 最佳掃描圈數(shù)

修飾電極聚合物膜的厚度受掃描圈數(shù)的控制.固定聚合底液的濃度,一定范圍內(nèi),隨著聚合圈數(shù)的增加,電極表面聚集的“催化中心”增多,因而對(duì) EP的響應(yīng)電流增大.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)聚合圈數(shù)為 8時(shí),其電極表面的活性基團(tuán)達(dá)到飽和,倘若繼續(xù)掃描增加膜的厚度,則膜對(duì)電子逐漸增大的傳遞阻力便會(huì)明顯表現(xiàn)出來(lái),從而導(dǎo)致其響應(yīng)電流減小 (見(jiàn)表 4).因此,確定本實(shí)驗(yàn)的最佳聚合圈數(shù)為 8.

表 4 聚合掃描圈數(shù)對(duì) EP的氧化還原峰的影響

2.1.5 最佳掃描速度

不同掃描速度下制得的修飾電極對(duì) EP的電催化作用也有差別.隨著掃速的增大,Epa負(fù)移,Epc正移,可見(jiàn)反應(yīng)的可逆性逐漸變好.同時(shí),ipa、ipc仍舊出現(xiàn)規(guī)律性變化,即先增大后減小 (見(jiàn)表 5).故選用掃速為120 mV/s.

表 5 聚合掃描速度對(duì) EP的氧化還原峰的影響

2.2 修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

為測(cè)定本實(shí)驗(yàn)所制備的 PL-PHE/GCE的穩(wěn)定性,我們將制備好的修飾電極每隔 10d對(duì)濃度為 2.2×10-5mol/L的 EP進(jìn)行伏安測(cè)定,所得數(shù)據(jù)如表6所示.可見(jiàn),該電極具有較高的穩(wěn)定性.測(cè)定完畢后,將該電極置于 pH為 5.0的 PBS中循環(huán)掃描至無(wú)峰,隨后用二次水淋洗,繼續(xù)對(duì) EP進(jìn)行平行測(cè)定7次.結(jié)果發(fā)現(xiàn),ipa、ipc基本保持恒定 (見(jiàn)表 7),進(jìn)一步證明該 PL-PHE/GCE不僅具有良好的穩(wěn)定性,而且也有良好的重現(xiàn)性.

表 6 氧化峰值與 PL-PHE/GCE放置時(shí)間的關(guān)系

表 7 重復(fù)測(cè)定 EP溶液 7次的電化學(xué)參數(shù)比較

3 結(jié)論

L-苯丙氨酸修飾玻碳電極對(duì)腎上腺素的電氧化反應(yīng)具有明顯的催化作用.最佳修飾條件是:磷酸氫二鈉 -檸檬酸緩沖溶液 pH為 5.0,掃描電位區(qū)間為 -0.8 V～3.0 V,聚合圈數(shù)為 8圈,聚合掃速為120 mV/s.在該條件下制備的修飾電極具有較高的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.

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The Best Condition of Preparation for the Poly(L-phenylalanine)Modified Electrode

CAO Ke-wei1,2,ZHANG Yan1,2,Q IN Mei1,LIXia2,MA Xin-ying2,LIJin-jin1,Y U Zhang-yu2,1

(1.Qufu Nor malUniversity,Qufu Shandong 273165,China;2.Heze University,Heze Shandong 274015,China)

The voltammetric behavior of epinephrine was deter mined on the poly(L-phenylalanine)modified electrode which wasmade in the solution of 5.0×10-3 mol/L L-phenylalanine at different pH,scanning potentials,scanning number and scanning rate.Itwas found that in the Na2HPO4-C6H8O7 buffer solution of pH 5.0,the modified electrode presented the strongest catalytic effectswhen the scanning potentialswas-0.8 V～3.0 V,scanning number is eight with the 120 mV/s of the scanning rate.What’s more,the modified electrode showed great practical value for its better stability and repeatabilitywith satisfactory value.

L-phenylalanine;modified electrode;epinephrine;cyclic voltammetry

O 646

A

1673-2103(2010)05-0064-05

2010-09-05

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2009MB003)

曹科偉 (1985-),女,山東濰坊人,在讀碩士研究生,研究方向:電分析化學(xué).

郁章玉 (1960-),男,山東臨沂人,教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師,研究方向:功能性物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì).