荷電耐污染超濾膜分離、純化海藻酸鈉的研究

曾淦寧，沈江南，洪凱，阮慧敏

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院海洋系，浙江 杭州 310014）

荷電耐污染超濾膜分離、純化海藻酸鈉的研究

曾淦寧，沈江南，洪凱，阮慧敏

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院海洋系，浙江 杭州 310014）

采用PAN（聚丙烯腈）、季胺化的PAN-CO-DMAEMA、DMF等混合溶液制備荷電耐污染超濾膜。在改進(jìn)消化條件的基礎(chǔ)上，對(duì)酸凝—酸化法提取海藻酸鈉的工藝做了進(jìn)一步優(yōu)化。得到的較佳工藝條件為：先用1% 甲醛溶液浸泡海帶4 h，用4% Na2CO3溶液常溫消化3 h后，用鹽酸溶液沉淀出海藻酸，用1% Na2CO3中和海藻酸膠塊，再用90 mL濃度為10% 的次氯酸鈉溶液脫色1 h，采用膜分離技術(shù)超濾后加入無(wú)水乙醇析出絮凝狀海藻酸鈉，最后烘干至恒重，粉碎得海藻酸鈉成品。分析結(jié)果表明，海藻酸鈉性征和得率均有明顯改善。

荷電超濾；耐污染；海藻酸鈉

海藻酸鈉 (Sodium Alginate, NaAlg) 是從褐藻類(lèi)的海帶或馬尾藻中提取的一種多糖碳水化合物，是由1,4-聚-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸組成的一種線型聚合物。海藻酸鈉以良好的生物降解性和生物相溶性，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、食品等領(lǐng)域，其傳統(tǒng)工藝提取方法主要包括酸凝—酸化法，鈣凝—酸化法，鈣凝—離子交換法及酶解法等[1]。膜分離、電滲析、超臨界等現(xiàn)代分離技術(shù)的出現(xiàn)豐富了海藻酸鈉的提取手段，提高了其得率。但對(duì)海藻酸鈉而言，由于其自身良好的增稠性、成膜性、絮凝性和螯合性等特點(diǎn)，在使用膜分離技術(shù)時(shí)極易產(chǎn)生膜通量衰減和分離特性的不可逆變化等膜污染現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了膜過(guò)程的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本[2,3]。膜污染的主要表現(xiàn)是被分離物質(zhì)易于吸附于膜表面和膜孔內(nèi)，導(dǎo)致膜孔堵塞或機(jī)械截留作用。目前，膜污染己成為限制膜進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的瓶頸。因此，在膜科學(xué)領(lǐng)域，膜污染過(guò)程、膜污染機(jī)理及其解決方法的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注[4-6]。

本文主要探討了利用荷電耐污染超濾膜對(duì)酸凝—酸化法進(jìn)行改進(jìn)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證了其分離、純

化海藻酸鈉的應(yīng)用效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

海帶、甲醛、無(wú)水碳酸鈉、鹽酸、無(wú)水乙醇、次氯酸鈉、紗布和篩絹。

1.2 實(shí)驗(yàn)器材

高速萬(wàn)能粉碎機(jī)：轉(zhuǎn)速10 000 ～ 12 000 r/min，河南鞏義市予華儀器有限公司；真空泵：型號(hào)AP-01P，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；烘箱：101－1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司童州分公司；FA/JA電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司；pH計(jì)：PHS－3BW微機(jī)型精密酸度計(jì)，上海理達(dá)儀器廠；恒溫水浴器材：上海錦屏儀器儀表有限公司；電導(dǎo)率儀：(DDS-307) 上海精密儀器有限公司。

1.3 改進(jìn)消化條件的酸凝—酸化法

利用海帶，通過(guò)酸凝—酸化法制備海藻酸鈉的基本工藝流程可歸納為浸泡→切碎→消化→稀釋→過(guò)濾洗滌→酸凝→中和→乙醇沉淀→過(guò)濾→烘干→粉碎→成品。其工作原理和基本反應(yīng)等其他研究多有闡述，此處不再贅述。由于消化條件對(duì)海藻酸鈉的提取率及產(chǎn)品的顏色效果有很大的影響，因此，本工作在酸化法實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)消化條件進(jìn)行了改善，旨在提高提取率和產(chǎn)品的黏度。

消化溫度：實(shí)驗(yàn)選用20 ℃ ～ 60 ℃不同消化溫度對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)都稱取干海帶2.5 g，放入加入300 mL蒸餾水的500 mL燒杯中，并加入適量的甲醛，使甲醛溶液初始濃度為1.0%，浸泡4 h。浸泡結(jié)束后，取出海帶，用水洗滌直至洗滌液為無(wú)色。再將海帶切碎，放入250 mL的燒杯中,加入10%的Na2CO3溶液50 mL消化4 h。

Na2CO3消化濃度：實(shí)驗(yàn)選用2% ～ 15%不同消化濃度的Na2CO3溶液對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)都稱取干海帶2.5 g，在常溫下用甲醛浸泡4 h后洗滌切碎，在60 ℃下消化4 h。

消化時(shí)間：實(shí)驗(yàn)選用1 ～ 6 h不同的消化時(shí)間對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)都稱取干海帶2.5 g，在常溫下用甲醛浸泡4 h后洗滌切碎，在10%的碳酸鈉溶液中，60 ℃下消化。

1.4 引入超濾技術(shù)的酸凝—酸化法

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow chart of experiment

由于堿中和后的海藻酸鈉溶液中含有NaCl和Na2CO3，本工作中引入超濾膜分離純化工藝，旨在對(duì)海藻酸鈉溶液進(jìn)行提純。所使用超濾評(píng)價(jià)儀購(gòu)自杭州賽菲膜分離技術(shù)有限公司，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，所選用超濾膜分別為普通PAN超濾膜和荷電耐污染超濾膜。改進(jìn)后的提取海藻酸鈉工藝條件為：先用1%甲醛溶液浸泡海帶4 h，用4% Na2CO3溶液常溫消化3 h后，用HCl溶液沉淀出海藻酸，然后用1%Na2CO3中和海藻酸膠塊，再用90 mL濃度為10%的NaClO溶液脫色1 h，然后采用膜分離技術(shù)超濾后加入無(wú)水乙醇析出絮凝狀海藻酸鈉，最后烘干至恒重，粉碎得海藻酸鈉成品。改進(jìn)后的提取工藝流程圖如圖2所示。

1.4.1 普通超濾膜的制備 將PAN在100 ℃下干燥2 h去除水分。干燥完后稱量PAN 10.0 g至圓底燒瓶中，再加入84 mL DMF溶液，使其溶解，若不溶解則采用水浴加熱，直至完全溶解。將一塊大小合適的無(wú)紡布固定在一塊玻璃板上，取部分溶液用刮膜器均勻地涂在無(wú)紡布上，靜置10 s后浸入蒸餾水中，膜從玻璃板上自動(dòng)脫落，將膜在蒸餾水中浸泡3 d。測(cè)量海藻酸鈉溶液的電導(dǎo)率并在0.2 MPa壓力下進(jìn)行超濾，超濾10 min后測(cè)量透過(guò)液的體積和電導(dǎo)率；分別在0.3 MPa，0.4 MPa和0.5 MPa壓力下重復(fù)上述步驟。

1.4.2 荷電耐污染超濾膜的制備 通過(guò)干燥除去PAN和季胺化的PAN-CO-DMAEMA的水分，前者在100 ℃下干燥2 h，后者在60 ℃下干燥1 h。稱量干燥后的季胺化的PAN-CO-DMAEMA 6.0 g至圓底燒瓶中，加入84 mL DMF溶液使其完全溶解，若不完全溶解可采用水浴加熱助溶，待完全溶解后再加入10.0 g干燥后的PAN使其混合溶解。隨后的制備步驟同普通超濾膜的制備。

圖 2 引入超濾技術(shù)的海藻酸鈉提取工藝流程圖Fig.2 Process of extracting alginate with the introduction of ultrafiltration technology

2 結(jié)果與討論

2.1 消化條件對(duì)海藻酸鈉提取率的影響

消化條件對(duì)海藻酸鈉提取率的影響結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 消化條件對(duì)海藻酸鈉提取率的影響Tab.1 Effect of assimilating conditions on extraction rate

如表1所示，隨著消化溫度升高，海藻酸鈉的提取率先升高后降低。當(dāng)消化溫度低于50 ℃時(shí)，海藻酸鈉的提取率隨消化溫度的升高逐漸升高，升高到50 ℃左右時(shí)提取率達(dá)到最高為9.4%；超過(guò)50 ℃后海藻酸鈉的提取率隨著消化溫度的升高而降低。主要是因?yàn)橄瘻囟壬撸肿舆\(yùn)動(dòng)加快，傳質(zhì)速率相應(yīng)加快，使得消化逐漸達(dá)到完全，因此其提取率升高。但是當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)極限，如果再升高溫度，就會(huì)使大分子斷裂成小分子，使海藻酸鈉不易被析取出來(lái)，從而導(dǎo)致其提取率偏低。

隨著Na2CO3溶液的濃度增大，海藻酸鈉的提取率先增大后減小。當(dāng)Na2CO3溶液的濃度小于4%時(shí)海藻酸鈉的提取率逐漸增大，當(dāng)Na2CO3溶液的濃度為4%時(shí)其提取率達(dá)到最高為9.2%；隨后海藻酸鈉的提取率隨著Na2CO3溶液濃度的增大而減小。主要是因?yàn)楫?dāng)Na2CO3溶液的濃度過(guò)低時(shí)因藻體不能完全被破壞，消化不完全，故提取率低；而Na2CO3溶液的濃度過(guò)高時(shí)，由于水解作用使海藻膠變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)而流失，因此提取率也有所減小。

隨著消化時(shí)間增大，海藻酸鈉的提取率先增大后減小，當(dāng)消化時(shí)間小于3 h時(shí)海藻酸鈉的提取率隨消化時(shí)間逐漸增大，3 h時(shí)提取率達(dá)到最高為8.2%，其后海藻酸鈉的提取率隨著消化時(shí)間的增大而減小。主要是因?yàn)橄瘯r(shí)間短，使藻體不能完全破壞，消化不完全，其提取率偏低；而消化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，海藻膠又有

所降解，從而導(dǎo)致其提取率偏低。

2.2 引入超濾技術(shù)對(duì)海藻酸鈉提取率的影響

使用改進(jìn)制備的荷電耐污染超濾膜可明顯地增強(qiáng)膜抗污染的能力，表現(xiàn)為膜通量得到了較明顯的改善。用海藻酸鈉模擬料液測(cè)量超濾膜的膜通量，結(jié)果如表2。此種情況下，海藻酸鈉提取率達(dá)到9.8%。其原因主要為：當(dāng)膜加入荷電基團(tuán)后，會(huì)在表面形成一個(gè)電位，從而使得膜表面呈現(xiàn)出一定的負(fù)電性，使膜抗污染能力增強(qiáng)。因?yàn)?，在電解質(zhì)溶液中，由于陽(yáng)離子較容易水合故其自身體積相對(duì)龐大，所以較難吸附于高分子膜表面；相反，陰離子的水合能力一般較弱，相對(duì)較小的空間體積使其更容易接近膜表面。

表 2 超濾膜的膜通量Tab.2 Ultrafiltration membrane flux

2.3 工藝優(yōu)化與不優(yōu)化的海藻酸鈉提取結(jié)果比較

工藝優(yōu)化前，酸凝的沉降速度很慢，需要8 ～ 12 h，而且膠狀沉淀的顆粒也很小，不易過(guò)濾；生產(chǎn)的中間產(chǎn)物海藻酸不穩(wěn)定，易降解，因此所得到的產(chǎn)品收率比較低，提取率僅為5.8%。工藝優(yōu)化后，使用PAN（聚丙烯腈）、PAN-CO-DMAEMA、DMF等材料共混制備成荷電耐污染超濾膜，能有效的防止海藻酸鈉對(duì)超濾膜造成的污染，提取率可達(dá)9.8%。此條件下得到的海藻酸鈉產(chǎn)品的提取率和顏色都比較好，利用紅外光譜對(duì)所得海藻酸鈉成品的分析表明（圖3），各特征吸收峰位置與形狀均十分吻合。

圖 3 市售食品級(jí)、本實(shí)驗(yàn)提取的海藻酸鈉紅外譜圖對(duì)比Fig.3 Infrared spectra of sodium alginate: Commercial food-grade (left); Extraction (right)

3 總 結(jié)

傳統(tǒng)的海藻酸鈉生產(chǎn)工藝成本高、降解非常嚴(yán)重，黏度和平均收率普遍較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)改進(jìn)消化條件，可進(jìn)一步提高海藻酸鈉收率；采用超濾技術(shù)分離后得到的海藻酸鈉成品在純度、粘度、色澤等方面均有所提高，但海藻酸鈉對(duì)超濾膜的污染較嚴(yán)重；采用新型荷電耐污染超濾膜對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行超濾，改善了濃差極化和膜污染現(xiàn)象，并進(jìn)一步提高了膜分離性能，海藻酸鈉得率提高接近1倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，荷電耐污染超濾技術(shù)在實(shí)現(xiàn)海藻酸鈉大規(guī)模工業(yè)分離、提純方面極具發(fā)展前景。

[1]王孝華.海藻酸鈉的提取及應(yīng)用研究 [D].重慶: 重慶大學(xué), 2004.

[2]吳春金, 李磊, 焦真, 等.耐污染超濾膜的研究進(jìn)展及其在環(huán)境工程中的應(yīng)用展望 [J].水處理技術(shù), 2007, 7: 33-34.

[3]邱運(yùn)仁, 張啟修.超濾過(guò)程膜污染控制技術(shù)研究進(jìn)展 [J].現(xiàn)代化工, 2002, 2: 21-22.

[4]Stengaard F F.Characteristics and performance of new types of ultrafiltration membranes with chemically modified surfaces [J].Desalination, 1988, 70: 195-218.

[5]Srijaroonrat P, Julien E, Aurelle Y.Unstable secondary oil/water emulsion treatment using ultrafiltration: fouling control by backflushing [J].Journal of Membrane Science, 1999, 159(1): 11-20.

[6]Lu R, Yoshida T, Nakashima H, et al.Specific biological activities of Chinese lacquer polysaccharides [J].Carbohydrate Polymers, 2000, 43(1): 47-54.

Separation and purification of sodium alginate by using charged fouling resistance ultra filtration membrane

ZENG Gan-ning, SHEN Jiang-nan, HONG Kai, RUAN Hui-min

(Department of Oceanography, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Based on the improved digestion conditions, the ultra filtration technology was used to optimize the traditional acid condensate – acidification in extraction of the sodium alginate from the kelp.Membrane prepared from the mixed solution of PAN, PAN-CO-DMAEMA, DMF could be resistant to higher pollution than the conventional PAN membrane.The optimum conditions combined with the UF technology could be described as: firstly, soak kelp four hours with 1% formaldehyde solution; secondly, digest the sample with 4% Na2CO3solution at room temperature for 3 hours; thirdly, precipitate to get the alginate with hydrochloric acid; fourthly, antacid the alginate blocks by using 1% Na2CO3; fifthly, decolorize with 10% sodium hypochlorite for one hour; sixthly, ultra filtration membrane separation technology was included before adding ethanol to get the flocculation-alginate; lastly, the final alginate products was got by drying and smashing.The results showed that the alginate product’s performance coincided with the commercial food-grade, and the extraction rate was improved greatly than the conventional technology.

Charged ultrafiltration; Pollution-resistant; Sodium alginate

TS20

A

1001-6932(2010)01-0096-05

2009-04-07 ；

2009-10-19

浙江省農(nóng)業(yè)財(cái)政項(xiàng)目“以海定陸，海陸聯(lián)動(dòng)”海洋污染監(jiān)控機(jī)制研究；衛(wèi)星海洋環(huán)境動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(SOED0608)；化材學(xué)院教改項(xiàng)目“海洋技術(shù)專(zhuān)業(yè)培養(yǎng)體系的改革與實(shí)踐”課題資助

曾淦寧(1977－)，男，江西省新干縣人，博士，研究方向：海洋環(huán)境科學(xué)。電子郵箱：gnzeng@zjut.edu.cn