陶長(zhǎng)元,孫大貴,劉作華,杜 軍,劉仁龍

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400030)

0 前言

傳統(tǒng)軟錳礦生產(chǎn)電解金屬錳需先經(jīng)高溫炭還原成一氧化錳,經(jīng)與硫酸反應(yīng)得到硫酸錳合格液后,電解而成金屬錳。雖然煤還原焙燒過(guò)程簡(jiǎn)單,但能耗高,且產(chǎn)生SO2、粉塵等環(huán)境污染物。而濕法工藝條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、污染小,是有應(yīng)用前景的生產(chǎn)工藝。濕法還原浸錳的關(guān)鍵是尋找一種廉價(jià)、高效的還原劑。已報(bào)道的還原劑有硫酸亞鐵[1]、SO2[2]、葡萄糖[3～5]、蔗糖[6]、纖維素[7]、鋸末[8]、廢糖蜜[9]等。為強(qiáng)化礦石的浸取過(guò)程,微波助浸的報(bào)道不斷增多[10～11],而微波在軟錳礦浸出中的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。本文以葡萄糖為還原劑,研究微波輻射下還原浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)行為。鑒于各地軟錳礦礦源不同,成分、性質(zhì)有較大差異,實(shí)驗(yàn)選取 EMD為研究對(duì)象,對(duì)其浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際氧化錳礦的浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

礦石采集自重慶某地,礦樣粒度為70％過(guò)178 μm(80目篩),錳礦石主要化學(xué)成分列在表1。EMD由遵義雙源化工提供,主要成分列在表2。

表1 錳礦的主要化學(xué)成分(wt％)

表2 EMD的主要化學(xué)成分(wt％)

圖1是礦石及浸出后殘?jiān)腦RD圖,測(cè)試條件 ：Co-Kα射線 ,波長(zhǎng) 0.178 89 nm,掃描范圍 5(°)～90(°)(2θ)。錳礦的礦物學(xué)分析表明,主要的金屬礦物包括軟錳礦(MnO2),赤鐵礦(Fe2O3)和磷鎂鋁礦[M gAl2(PO4)2(OH)2·8H2O],脈石礦物主要是二氧化硅(SiO2)和珍珠石[Al2Si2O5(OH)4]。

a 浸出前；b 化學(xué)浸出后

實(shí)驗(yàn)用微波反應(yīng)器為北京祥鵠公司生產(chǎn)XH100-A,X衍射儀為日本理光D/MAX-IIIC,X熒光衍射儀為美國(guó)Innov-X systems Corporation公司生產(chǎn)Alpha 4000?；瘜W(xué)試劑硫酸、葡萄糖等均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

稱(chēng)取一定量的錳礦粉,按比例加入 EMD和稀硫酸,置于微波反應(yīng)器中,開(kāi)啟磁力攪拌,在設(shè)定的溫度和微波功率下反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析。葡萄糖還原MnO2的總反應(yīng)方程式如下：

Furlani G[12]等通過(guò) HPLC對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了研究,證明反應(yīng)是一個(gè)C鏈逐漸變短的過(guò)程,主要成分為甲酸,具體機(jī)理如下：

浸出液中錳測(cè)定采用國(guó)標(biāo)方法 GB/T 1506-2002。

2 結(jié)果與討論

浸出過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的多相(固—液或氣—固—液)反應(yīng)過(guò)程,宏觀上是由反應(yīng)劑的擴(kuò)散、界面反應(yīng)和生成物的擴(kuò)散等多個(gè)單元過(guò)程構(gòu)成。浸出過(guò)程的速率可由化學(xué)反應(yīng)控制、擴(kuò)散控制和混合控制3種基本速率控制步驟[13～14]。礦石浸出的速率過(guò)程,常用速率模型進(jìn)行描述。在礦石顆粒浸出中,已發(fā)展出幾個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)速率過(guò)程模型及其速率表達(dá)式,這些典型動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式為：

化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)：

擴(kuò)散控制時(shí)：

式中X——浸出率；

K——速率常數(shù)；

T——時(shí)間。

得到動(dòng)力學(xué)模型的過(guò)程是：將反應(yīng)時(shí)間和對(duì)應(yīng)的浸出率帶入模型進(jìn)行擬合,如果模型中的浸出率函數(shù)y與時(shí)間函數(shù)x成線性關(guān)系,可以認(rèn)為浸出過(guò)程屬于該模型。

2.1 葡萄糖還原浸出EMD動(dòng)力學(xué)

微波功率800 W,C6H12O6/EMD質(zhì)量比1∶1,H2SO4/MnO2摩爾比2∶1,H2SO4濃度1 M。在溫度313～343 K的范圍內(nèi),得到不同溫度下錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖2。進(jìn)一步通過(guò)線性擬合,得到圖3,1-(1-X)1/3～T的關(guān)系。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)EMD浸出率的影響

從圖2中可以看出,隨溫度的上升,反應(yīng)的速率加快,在343 K反應(yīng)40 min,錳浸出率達(dá)97.7％,而在313 K時(shí),相同時(shí)間錳浸出率只有31.4％。由于EMD與葡萄糖反應(yīng)無(wú)固體生成物生成。浸出過(guò)程控制步驟為化學(xué)反應(yīng)步驟。

圖3 EMD浸出動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 葡萄糖還原浸出軟錳礦動(dòng)力學(xué)

微波功率800 W,C6H12O6/錳礦質(zhì)量比0.5,H2SO4/MnO2摩爾比2∶1,H2SO4濃度1 M。在溫度323～363 K的范圍內(nèi),得到不同溫度下錳浸出率與時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溫度對(duì)軟錳礦浸出率的影響

進(jìn)一步通過(guò)線性擬合,得到圖5,1-(2/3)X-(1-X)2/3～T的關(guān)系圖。

圖5 軟錳礦浸出動(dòng)力學(xué)曲線

由圖5得到不同溫度下浸出反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)方程列于表3。

表3 不同溫度浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

圖5中擬合直線的斜率就是該溫度下反應(yīng)速率常數(shù),將反應(yīng)速率常數(shù) k帶入A rrhenius方程,得到浸出反應(yīng)的表觀活化能 E。

式中 A——頻率因子,以lg k對(duì)1 000/T作圖,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 軟錳礦浸出的lg K-1 000/T關(guān)系圖

分別求得AB、BC、CD段表觀活化能為81.94,42.82,11.76 kJ/mol,可見(jiàn)表觀活化能隨溫度升高而降低。在AB段表觀活化能為81.94 kJ/mol,表觀活化能介于45～800 kJ/mol,符合化學(xué)反應(yīng)控制的特征；BC段為過(guò)渡區(qū),BC段表觀活化能為42.82 kJ/mol,符合15～45 kJ/mol混合控制的特征；CD段表觀活化能11.76 kJ/mol,介于5～15 kJ/mol,符合擴(kuò)散控制的特征。因此,整個(gè)浸出過(guò)程控制步驟是一個(gè)逐漸變化的過(guò)程。AB段,反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)速率較小,整個(gè)過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)步驟控制；隨著溫度的升高,BC段化學(xué)反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率處于同一數(shù)量級(jí),浸出過(guò)程屬二者混合控制或過(guò)渡控制；隨溫度繼續(xù)增加,化學(xué)反應(yīng)速率迅速增加,以致超過(guò)擴(kuò)散速度,因而過(guò)程轉(zhuǎn)為受擴(kuò)散步驟控制。同時(shí),微波場(chǎng)的存在,可能使浸出過(guò)程固體膜厚度[式(5)中的δ]變薄,甚至被破壞,這也加速了浸出過(guò)程由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)為化學(xué)反應(yīng)控制。

式中v——浸出劑通過(guò)固膜的擴(kuò)散速率；

D——浸出劑在固膜中的擴(kuò)散系數(shù)；

δ——固體膜厚度；

CS——固膜表面的浸出劑濃度；

C′S——通過(guò)固膜后浸出劑的濃度。

3 結(jié)論

1)微波輻射下,在硫酸介質(zhì)中以葡萄糖為還原劑,EMD浸出過(guò)程符合反應(yīng)核收縮模型,浸出過(guò)程控制步驟為化學(xué)反應(yīng)速率控制。

2)氧化錳礦的浸出過(guò)程與 EMD并不相同,可能是由于脈石或雜質(zhì)在浸出過(guò)程中生成產(chǎn)物擴(kuò)散層,影響浸出過(guò)程。氧化錳礦浸出過(guò)程較為復(fù)雜,屬化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制的步驟。在溫度較低時(shí),整個(gè)過(guò)程化學(xué)反應(yīng)步驟控制。隨溫度升高,化學(xué)反應(yīng)速率迅速增加,以致超過(guò)擴(kuò)散速度,過(guò)程轉(zhuǎn)而受擴(kuò)散步驟控制,導(dǎo)致浸出過(guò)程表觀活化能的改變。

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