La3+摻雜WO3的制備及其光催化分解水活性的研究

羅 莎，李 潔，杜俊平，陳啟元

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083）

不論是從能源或環(huán)境的角度來看，氫能的制備都是一個(gè)極其重要的課題。傳統(tǒng)的制氫方法需要消耗大量的常規(guī)能源，不能從根本上解決能源和環(huán)境問題。最理想的制氫手段就是以水為原料，利用可再生能源制氫。而光催化分解水制氫就是其中一種。

1972年Fujishima等發(fā)表了關(guān)于TiO2電極光解水的論文，這是多相光催化將太陽能儲(chǔ)存為化學(xué)能研究的開始［1］。Sayama等［2］制備了RuO2摻雜的WO3，在Fe3+/Fe2+溶液體系中紫外光照射條件下實(shí)現(xiàn)了以化學(xué)計(jì)量比分解水產(chǎn)生H2和O2，析氫、析氧速率分別達(dá)38μmol/h和15μmol/h。Bamwenda等［3］研究了類似的WO3-Ce4+/Ce3+系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)依靠WO3的作用，同樣可實(shí)現(xiàn)分步析氧析氫反應(yīng)的耦合，促進(jìn)H2O的光解。Gratian等［4］初步研究了WO3在可見光誘導(dǎo)下的析氧情況。Kudo［5］研究發(fā)現(xiàn)WO3在AgNO3溶液中可見光照析氧速率達(dá)65μmol/h。

前期的研究表明，La3+摻雜能有效地提高WO3的光解水析氧活性［6］。作者在此基礎(chǔ)上深入研究，探討了La3+/WO3的最佳制備條件及其晶體結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鎢酸銨（（NH4）5H5［H2（WO4）6］·H2O）、硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O）、無水乙醇（CH3CH2OH）和硫酸鐵（Fe2（SO4）3·xH2O），所有原料試劑均為分析純。

1.2 La3+摻雜WO3樣品的制備

實(shí)驗(yàn)采用低溫固相法制備La3+摻雜WO3系列催化劑。實(shí)驗(yàn)所用的WO3為實(shí)驗(yàn)室自制。以鎢酸銨為原料，用瑪瑙研缽研磨30min后放入馬弗爐于600℃空氣氣氛中煅燒5h。隨爐降溫后得到WO3黃色粉末，經(jīng)研磨后裝袋密封［7］。

按一定比例［以m（La3+）/m（WO3）×100％計(jì)算］稱取自制WO3和La（NO3）3·6H2O，加入無水乙醇溶解硝酸鑭，充分研磨后放入烘箱，使無水乙醇蒸發(fā)。將得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)在300～700℃范圍內(nèi)焙燒4h，即得到不同摻雜量La3+的WO3光催化劑。隨爐降溫后研磨備用。

1.3 樣品的表征及光催化分解水活性評(píng)價(jià)

采用日本理學(xué)D/max2250X射線衍射儀對(duì)樣品組成進(jìn)行了分析；光催化反應(yīng)裝置為自制內(nèi)置光源中空夾套式石英反應(yīng)器［6］，體積為570mL，光源采用250W高壓汞燈（發(fā)射光波長為300～400nm，平均光強(qiáng)為15 000μW·cm-2）。反應(yīng)前將蒸餾水煮沸30min以除去空氣，待其冷卻至室溫后注滿反應(yīng)器，同時(shí)加入2.035 7g催化劑，形成懸浮液體系。加入Fe2（SO4）3·xH2O作為電子受體，使其濃度為16mmol/L。反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌使催化劑保持懸浮狀態(tài)，利用外接循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度在室溫，用排水法收集產(chǎn)生的氣體。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 La3+摻雜WO3的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為400℃焙燒溫度下不同量La3+摻雜WO3樣品的XRD圖譜。由圖可見，樣品主要為單斜WO3，有少量六方晶型WO3且La3+的摻雜抑制了六方WO3的生成（2θ＝28.26°。在2θ＝10.82°、21.7°、25.35°出現(xiàn)了La10W22O81的衍射峰，說明部分La3+在摻雜過程中與WO3反應(yīng)，生成La10W22O81。同時(shí)，摻雜生成的La10W22O81也隨著摻雜量的增加而減少。圖2為0.05％La3+/WO3樣品經(jīng)300～700℃焙燒4h后樣品的XRD數(shù)據(jù)。隨著溫度的升高，樣品逐漸向六方晶型WO3轉(zhuǎn)變，但仍以單斜WO3為主。700℃的樣品明顯發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變。

圖1 400℃焙燒溫度下不同摻La3+量WO3樣品的XRD圖譜

圖2 不同焙燒溫度下0.05％La3+-WO3樣品的XRD圖譜

根據(jù)XRD數(shù)據(jù)及Scherer公式計(jì)算得到400℃焙燒條件下不同摻雜量樣品以及不同焙燒溫度下0.05％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）La3+/WO3樣品的單晶粒度、晶格畸變率，如表1所示。

表1 La3+/WO3樣品晶粒大小及晶格畸變率

樣品的晶格畸變率并沒有隨著摻雜量的增加而增加，而XRD結(jié)果也顯示，La10W22O81隨摻La3+量的增加而減少，這可能是由于更多的La3+彌散在WO3微晶隙間或存在于WO3晶粒的表面。結(jié)合圖2可以看出，六方晶型WO3含量較多的樣品單晶粒度較大，這也與不同溫度下焙燒0.05％La3+/WO3樣品的粒度變化規(guī)律一致。焙燒溫度對(duì)粒度影響很大。隨著溫度的升高，WO3粒度增大，由單斜晶型向六方晶型轉(zhuǎn)化。晶格畸變率隨溫度的升高而減小，這可能是由于摻雜的La3+更多地生成了La10W22O81，并沒有替代W原子進(jìn)入WO3晶胞。

2.2 La3+摻雜WO3樣品光催化活性

圖3為400℃不同摻雜濃度的La3+/WO3樣品在紫外光照下的光催化制氧活性。一般認(rèn)為，當(dāng)摻雜濃度較低時(shí)，La3+的4f軌道與O2p軌道雜化，在原來的O2p構(gòu)成的價(jià)帶之上形成了一個(gè)施主能級(jí)，使光生電子更容易由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶。當(dāng)摻雜濃度過大時(shí)，過多的La3+離子生成了新的復(fù)合中心，加速了光生電子和光生空穴的復(fù)合及其逆反應(yīng)，從而導(dǎo)致WO3催化活性降低。

由圖4可以看出，經(jīng)400℃下焙燒4h制備的0.05％La3+/WO3光解水析氧量最多，反應(yīng)12h達(dá)2.35mmol/L。溫度高于400℃時(shí)，隨著溫度的升高，La3+/WO3的光催化活性降低，析氧量減少，700℃時(shí)樣品的催化性能被抑制。焙燒能使WO3的結(jié)晶度提高，消除晶格缺陷，降低電子與空穴的復(fù)合速率，從而提高光催化活性。但同時(shí)使晶粒尺寸增大，表面吸附量下降，光催化反應(yīng)速率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，樣品中缺陷較多，光生電子和空穴的大量復(fù)合，很少有載流子遷移到表面進(jìn)而被俘獲。溫度高于400℃時(shí)，內(nèi)部缺陷減少，開始有較多的載流子參與表面俘獲，光催化活性得到了一定的提高。但是，溫度的升高又使晶粒增大，不利于光催化反應(yīng)。同時(shí)，La3+在高溫焙燒條件下?lián)诫s時(shí)更多地在WO3的表面形成了La10W22O81，而非對(duì)WO3中的W原子進(jìn)行替換導(dǎo)致所制備的樣品活性降低。

圖3 不同摻La3+量的WO3的光解水析氧性能

圖4 不同焙燒溫度制備的0.05％La3+/WO3的光解水析氧性能

3 結(jié)論

（1）通過低溫固相法在空氣氣氛下焙燒4h制得La3+摻雜WO3光催化劑，其最佳焙燒溫度為400℃，最佳La3+摻雜量為0.05％。最優(yōu)化條件下La3+/WO3樣品在紫外光照射下，12h內(nèi)平均析氧速率可達(dá)195.8μmol·L-1·h-1，比未摻雜WO3提高了1.44倍。

（2）通過對(duì)摻雜WO3光催化劑的結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)La3+的摻雜有效抑制了WO3由單斜晶型向六方晶型的轉(zhuǎn)變，并且在一定濃度范圍內(nèi)能減小WO3的單晶粒度。XRD圖譜檢測(cè)結(jié)果表明，摻雜量較高時(shí)La3+與WO3在煅燒過程中生成La10W22O81，對(duì)樣品的光催化性能造成了不利的影響。

（3）焙燒溫度影響樣品的光催化性能。高溫焙燒使樣品的顆粒粒徑增大，光催化性能降低，但焙燒溫度過低會(huì)導(dǎo)致La3+難以進(jìn)入WO3晶胞，不能達(dá)到改性的目的。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochehemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［2］Sayama K.Photocatalytic decomposition of water into H2and O2by a two-step photoexcitation reaction using a WO3suspension catalyst and an Fe3+-Fe2+redox system［J］.Chemical Physics Letters，1997，277：387-391.

［3］Bamwenda G R，Arakawa H.The photoinduced evolution of O2and H2from a WO3aqueous suspension in the presence of Ce4+/Ce3+［J］.Solar EnergyMaterials＆Solar Cells，2001，70：1-13.

［4］Gratian R B，Hironori A.The visible light induced photocatalytic activity of tungsten trioxide powders［J］.Applied Catalysis A，2001，210：181-191.

［5］Kudo A.Recent progress in the development of visible light-driven powdered photocatalysts for water splitting［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2007，32（14）：2673-2678.

［6］杜俊平，李 潔，陳啟元，等.低量La3+摻雜WO3的表征及其光解水催化性能的研究［J］.有色金屬：冶煉部分，2008，（1）：48-51.

［7］魏少紅，牛新書，蔣 凱.WO3納米材料的NO2氣敏特性［J］.傳感器技術(shù)，2002，21（11）：11-13.