溫 帥,牛 秀,岳倩倩,聶華榮

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

聚丁烯-1因其優(yōu)異的耐熱抗蠕變性耐環(huán)境應(yīng)力開裂性以及良好的韌性等物理性質(zhì),在熱水管道、壓力管和壓力罐等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。作為一種典型的多晶態(tài)聚合物,聚丁烯-1共有4種不同的晶型:晶型Ⅰ/Ⅰ',晶型Ⅱ和晶型Ⅲ。其中,目前引起廣泛關(guān)注和研究的晶型,是具有四方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ和具有六方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定晶型Ⅰ。通常情況下,聚丁烯-1從熔融狀態(tài)結(jié)晶時,主要形成動力學(xué)優(yōu)先的晶型Ⅱ,在室溫下停放時,晶型Ⅱ會自動且緩慢地轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的晶型Ⅰ[2-6]。伴隨著制品體積的收縮和機(jī)械性能的改變,該轉(zhuǎn)變過程給工業(yè)生產(chǎn)帶來了極大的不便。

研究者采取了許多方法來加速聚丁烯-1 的晶型轉(zhuǎn)變,例如改變結(jié)晶條件、施加拉伸、兩步退火、共混或引入共聚單元等[7-11],拉伸是其中較為快捷有效的方法之一,可以使聚丁烯-1在短時間內(nèi)完成相變過程[12-22]。GOLDBACK 等[19]發(fā)現(xiàn)聚丁烯-1 在拉伸時,當(dāng)應(yīng)力達(dá)到屈服應(yīng)力以上,晶型轉(zhuǎn)變明顯加快。LIU 等[20]認(rèn)為拉伸誘導(dǎo)的晶型轉(zhuǎn)變分為3個階段,即晶型Ⅰ的孵化,成核和加速,室溫拉伸時,晶型轉(zhuǎn)變較快,高溫拉伸時,晶型轉(zhuǎn)變速率較慢。WANG 等[22]發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變完成的穩(wěn)定晶型Ⅰ在高溫拉伸過程中,被破壞成無定形的分子鏈后,發(fā)生重結(jié)晶,形成亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ[22]。盡管現(xiàn)有研究均已表明,拉伸可以加速晶型轉(zhuǎn)變,但受拉伸溫度的影響,高溫拉伸時的晶型轉(zhuǎn)變速率仍較慢。

有研究發(fā)現(xiàn),靜置狀態(tài)下的晶型轉(zhuǎn)變過程由成核-生長控制,且成核是決定轉(zhuǎn)變速率的關(guān)鍵[23-25]。基于此,本研究工作擬采用預(yù)成核的方法,進(jìn)一步加快拉伸過程中的晶型轉(zhuǎn)變。本研究以等溫結(jié)晶的聚丁烯-1為研究對象,采用原位廣角X射線衍射(wideangle X-ray diffraction,WAXD),對不同拉伸溫度下的聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究,并引入預(yù)成核過程,對比分析預(yù)成核對聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的聚丁烯-1 由山東東方宏業(yè)公司提供,其熔融指數(shù)為4.32 g·(10 min)-1(190℃,2.16 kg),等規(guī)度為97.7%。凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography,GPC)測出的重均分子量為5.48×105,分子量分布為3.9。

1.2 聚丁烯-1樣條的制備

聚丁烯-1粒料首先在190℃,10 MPa的壓力下被壓制成120μm 厚的薄膜,之后在25℃下驟冷。用模具將壓制好的薄膜裁剪成20 mm×4 mm×0.12 mm 的樣條。將樣條在180℃等溫5 min 消除熱歷史,之后以30℃·min-1的速度降溫至80℃等溫保存0.5 h使樣品充分結(jié)晶。預(yù)成核的樣品在拉伸前于室溫下放置2 h,未預(yù)成核樣品在拉伸前置于60℃等溫保存以避免聚丁烯-1發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

1.3 聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變表征

1.3.1 原位廣角拉伸測試

在Rigaku/XRD-UitimaIV 裝置上,使用Cu-Kα輻射(λ=0.154 nm),電機(jī)電壓為40 mA進(jìn)行WAXD分析。利用獨(dú)立的微型拉力機(jī)進(jìn)行拉伸,拉伸速度為20μm·s-1,在拉伸過程中進(jìn)行原位測試,每間隔60 s對樣品進(jìn)行一次曝光,每次的曝光時間為60 s,采用的拉伸溫度分別是室溫,65和85℃。

1.3.2 拉伸過程中的晶型轉(zhuǎn)變分析

晶型Ⅰ的(110)和(220)晶面衍射峰分別在2θ=10.0°和20.4°處出現(xiàn),晶型Ⅱ的(200),(220)和(213)晶面衍射峰分別在2θ=12.0°,16.9°和18.5°處出現(xiàn)。根據(jù)晶型Ⅰ晶體的衍射峰強(qiáng)度與晶型Ⅱ晶體衍射峰強(qiáng)度的比值,分別計(jì)算晶型轉(zhuǎn)變過程中晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的相對含量XⅠ和XⅡ:

其中:I(110)Ⅰ和I(200)Ⅱ分別對應(yīng)晶型Ⅰ(110)晶面和晶型Ⅱ(200)晶面的衍射強(qiáng)度,為了平衡晶型Ⅰ(110)晶面和晶型Ⅱ(200)晶面在WAXD 上衍射峰強(qiáng)度的差異,引入文獻(xiàn)[26]計(jì)算得出的校正因子R,數(shù)值為0.67。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫下拉伸時聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變

聚丁烯-1樣品在等溫結(jié)晶后,置于60℃等溫保存,隨后在室溫下,采用微型單軸拉力計(jì)對聚丁烯-1樣條進(jìn)行拉伸,拉伸速度為20μm·s-1,以初步考察聚丁烯-1在拉伸時的晶型轉(zhuǎn)變過程與應(yīng)力應(yīng)變曲線的對應(yīng)關(guān)系,結(jié)果見圖1。

圖1 室溫下聚丁烯-1拉伸時的應(yīng)力應(yīng)變曲線和晶型轉(zhuǎn)變曲線Fig.1 Stress-strain curves and crystal transition for iPB-1 samples stretched at room temperature

從應(yīng)力應(yīng)變曲線來看,至少可以分為3個階段。當(dāng)應(yīng)變小于0.1 時,聚丁烯-1 樣品處于虎克彈性區(qū);當(dāng)應(yīng)變大于0.4 時,樣品進(jìn)入明顯的應(yīng)變硬化區(qū),在應(yīng)變0.1～0.4間,應(yīng)力緩慢增長。同樣地,晶型轉(zhuǎn)變也可分為明顯的3個階段。階段A 是晶型Ⅰ的孵化階段,對應(yīng)于應(yīng)力應(yīng)變曲線上的虎克彈性區(qū),在這一區(qū)間內(nèi),晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的含量均未發(fā)生明顯變化;階段B 是晶型Ⅰ的成核階段,與應(yīng)力應(yīng)變曲線上的應(yīng)變硬化前這一區(qū)間相對應(yīng),在這一階段,有少量的晶型Ⅰ產(chǎn)生;階段C 對應(yīng)于應(yīng)力應(yīng)變曲線上的應(yīng)變硬化階段,此時,晶型Ⅰ的含量快速增加,進(jìn)入加速期,最終在應(yīng)變?yōu)?.6時,晶型I的含量可達(dá)83.3%。

2.2 拉伸溫度對聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變的影響

將60℃等溫保存的聚丁烯-1樣品分別在室溫、65和85℃的溫度下,以20μm·s-1的速度進(jìn)行拉伸,并原位采用WAXD 進(jìn)行分析。根據(jù)公式(1)計(jì)算得到不同溫度下晶型轉(zhuǎn)變曲線,如圖2所示。

圖2 不同拉伸溫度下聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變曲線Fig.2 Crystal transition curves for iPB-1 samples stretched at different temperatures

由圖2看出,隨著拉伸溫度的升高,晶型Ⅰ晶核的孵化期逐漸延長。在室溫下拉伸時,晶型Ⅰ形成的孵化期在應(yīng)變大于0.16后結(jié)束。而在85℃下拉伸時,只有應(yīng)變超過0.72后,才能觀察到晶型Ⅰ的緩慢生長。另外,在達(dá)到相同應(yīng)變的條件下,晶型Ⅰ的含量亦大幅度下降,當(dāng)拉伸溫度從室溫上升到85℃時,同樣在1.6 的應(yīng)變下,晶型Ⅰ的含量從83.3%下降到13.6%。這表明,拉伸溫度的升高不利于晶型轉(zhuǎn)變速率的提高,這可能是由于高溫不利于晶型Ⅰ的成核引起。

2.3 預(yù)成核對晶型轉(zhuǎn)變的影響

QIAO 等[23]在研究聚丁烯-1 的晶型轉(zhuǎn)變時發(fā)現(xiàn),高溫條件不利于晶型Ⅰ的成核。為了研究不同溫度下,晶型Ⅰ的成核對拉伸時晶型轉(zhuǎn)變的影響,本實(shí)驗(yàn)將等溫結(jié)晶結(jié)束后的聚丁烯-1樣品置于室溫下2 h 進(jìn)行預(yù)成核,隨后在不同溫度下進(jìn)行拉伸。如圖3(a)～(c)所示,所有樣品在拉伸前,均能在2θ=10.0°處觀察到晶型Ⅰ(110)晶面的衍射峰,表明在拉伸前,均有晶型Ⅰ晶核的形成。隨著拉伸的進(jìn)行,晶型Ⅰ(110)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加,在2θ=12.0°處,晶型Ⅱ(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,這意味著拉伸可加快晶型轉(zhuǎn)變,但拉伸溫度越高,晶型Ⅰ增長越慢。從圖3(d)可以看出,預(yù)成核后,晶型Ⅰ孵化期消失,聚丁烯-1 的晶型轉(zhuǎn)變速率均比沒有預(yù)成核階段的樣品高,尤其是對于高溫下拉伸,晶型Ⅰ在應(yīng)變大于0.2時,即可看到晶型Ⅰ緩慢生長。在應(yīng)變?yōu)?.6時,不同拉伸溫度下的聚丁烯-1中的晶型Ⅰ含量也比沒有預(yù)成核階段的樣品高。

圖3 預(yù)成核后不同拉伸溫度下的WAXD圖像和對應(yīng)的晶型I含量Fig.3 WAXD images and the concentration of crystal I for iPB-1 stretched at different temperatures after pre-nucleation

圖4為經(jīng)歷預(yù)成核和不經(jīng)歷預(yù)成核階段,聚丁烯-1樣品在不同溫度下,拉伸至應(yīng)變?yōu)?.6時晶型Ⅰ的具體濃度。

圖4 預(yù)成核前后不同拉伸溫度下的晶型轉(zhuǎn)變率Fig.4 Rate of crystal transition at different tensile temperatures before and after pre-nucleation

由圖4看出,室溫拉伸時,預(yù)成核對晶型Ⅰ含量影響較小,沒有預(yù)成核拉伸的樣品晶型Ⅰ含量為0.83,預(yù)成核后拉伸,晶型Ⅰ含量為0.86。85℃下拉伸時,預(yù)成核對晶型Ⅰ的生成影響最大,未預(yù)成核的樣品,晶型Ⅰ的含量僅為0.14,而預(yù)成核后拉伸,晶型Ⅰ的濃度提升至0.49。65℃下拉伸時,預(yù)成核對晶型Ⅰ形成的影響介于室溫和85℃之間。結(jié)合圖2的結(jié)果,可以認(rèn)為,室溫下拉伸時,晶型Ⅰ成核的孵化期和成核期均很短,在屈服點(diǎn)之后就有少量的晶型Ⅰ產(chǎn)生,而在高溫下,晶型Ⅰ需要較長的孵化周期,預(yù)成核過程可以極大地縮短晶型Ⅰ的孵化期和成核期,使得晶型轉(zhuǎn)變速率和晶型Ⅰ的濃度提高。然而,即便預(yù)成核可以提高聚丁烯-1樣品在高溫拉伸時的晶型轉(zhuǎn)變,但其晶型轉(zhuǎn)變速率仍比低溫拉伸時低?；诰娃D(zhuǎn)變的驅(qū)動力是內(nèi)應(yīng)力[21],課題組認(rèn)為這一現(xiàn)象的原因可能是溫度的升高不利于系帶分子對內(nèi)應(yīng)力的傳遞,拉伸過程中的能量以晶體沿拉伸方向的取向運(yùn)動耗散。

3 結(jié)論

1)聚丁烯-1拉伸過程中的晶型轉(zhuǎn)變分為3 個階段,晶型Ⅰ的孵化期、成核期和加速生長期。

2)拉伸時的晶型轉(zhuǎn)變與拉伸溫度有關(guān),室溫下拉伸時,晶型轉(zhuǎn)變速率最快,相同應(yīng)變下的晶型Ⅰ含量最高。

3)預(yù)成核后拉伸,可縮短聚丁烯-1中晶型Ⅰ的孵化期和成核期,進(jìn)一步加快晶型轉(zhuǎn)變速率,且溫度越高,預(yù)成核后的晶型轉(zhuǎn)變速率提高越顯著。