孔慶池，孔祥銀，任志波

（1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266555;2.利津縣科技局，山東東營 257400）

兩種不同水解制備法對(duì)納米TiO2光催化活性的影響

孔慶池1，孔祥銀1，任志波2

（1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266555;2.利津縣科技局，山東東營 257400）

分別采用控制水解法和一般水解法制備納米級(jí)TiO2粉體，通過X射線衍射（XRD）、電鏡掃描（TEM）、紫外－

可見吸收（UV－Vis）等方法對(duì)其進(jìn)行表征;以甲基橙溶液的光催化降解為模型反應(yīng)，考察制備方法對(duì)粉體的晶型、形貌、粒徑及其光催化活性的影響。結(jié)果表明，從工業(yè)化的角度出發(fā)，在相近的實(shí)驗(yàn)條件下，控制水解法制備的TiO2粉體顆粒均勻、粒徑小、光催化能力強(qiáng)，產(chǎn)品綜合性能好。

納米;光催化;晶體結(jié)構(gòu)

光催化技術(shù)對(duì)環(huán)境污染物的處理效果良好［1－2］。半導(dǎo)體多相光催化劑，尤其是納米TiO2，因其光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注［3－8］。實(shí)驗(yàn)室制備納米TiO2的常規(guī)方法主要有水熱法、均勻沉淀法、微乳液法、溶膠－凝膠法等［9－11］。液相合成新工藝［12－15］制備納米TiO2操作簡單、生產(chǎn)成本低、易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。筆者以四氯化鈦為鈦源，對(duì)比控制水解法和一般水解法，探討設(shè)備簡單、操作方便的TiO2超細(xì)粒子的工業(yè)化制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 控制水解法

配制硫酸銨－氨水的緩沖溶液（pH約為6.8），記為1號(hào)液;然后，在冰水浴中，將20 mL四氯化鈦緩慢滴入60 mL無水乙醇中，充分溶解，記為2號(hào)液。在強(qiáng)磁力攪拌下將2號(hào)溶液逐滴滴加到100 mL的1號(hào)緩沖液中，維持反應(yīng)體系的pH值為6。滴加完畢，升溫至95℃，保溫2 h，回收乙醇。室溫下陳化12 h后，抽濾，干燥，經(jīng)300℃熱處理得產(chǎn)品a。

1.2 一般水解法

在冰水浴中，先將20 m L四氯化鈦緩慢滴入60 mL無水乙醇中，充分溶解，記為A液;然后于冰水浴中，再在磁力攪拌下將A液滴入（NH4）2SO4的水溶液中;滴定完畢，恒溫一定時(shí)間，用氨水緩慢調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至6;滴加完畢，升溫至95℃，保溫2 h，回收乙醇。室溫下陳化12 h后，抽濾，干燥，經(jīng)300℃熱處理得產(chǎn)品b。

1.3 樣品的表征

采用島津2450紫外－可見光譜分析儀分析測(cè)試樣品的紫外吸收光譜，測(cè)試范圍為200～760 nm;樣品的晶型結(jié)構(gòu)采用C－98型轉(zhuǎn)靶X射線衍射（XRD）儀測(cè)定，測(cè)試條件為室溫、Cu靶Ka線、管壓40 kV、管電流40 mA;樣品的形貌采用JEM－2100型（TEM，JEOL）透射電子顯微鏡觀察。

1.4 光催化活性的測(cè)定

通過降解甲基橙溶液來評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。甲基橙的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可比性，催化劑的用量以TiO2計(jì)，均為1.0 g/L。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在反應(yīng)器中加入100 mL的甲基橙溶液，按1.0 g/L的劑量加入光催化劑，并在暗處磁力攪拌10 min，分別置于白熾燈（35 W）下反應(yīng)2 h，取其上清液離心處理后，用721E型可見光光度計(jì)在最大吸收波長（460 nm）處測(cè)定溶液的吸光度。降解效果的表征采用甲基橙溶液的脫色率（D）表示:D=（A0－A）/A0。式中，A0、A分別為甲基橙溶液光照前、后的吸光度。

2 結(jié)果分析

2.1 光催化性能

圖1為初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的甲基橙溶液的光分解和不同催化劑的光降解情況。無催化劑時(shí)光照1 h，甲基橙的降解率為3%，說明甲基橙在可見光的照射下只有輕微的光解現(xiàn)象。在催化劑存在的情況下，控制水解法和一般水解法制備的樣品經(jīng)可見光照射1 h后，對(duì)甲基橙溶液的光降解率分別為70%和54%。由此可以看出，雖然控制水解法和一般水解法制備的樣品都是銳鈦礦相，但控制水解法制備的催化劑其光催化作用明顯優(yōu)于一般水解法制備的催化劑，原因可能是TiO2粒徑對(duì)催化效果產(chǎn)生了影響?？刂扑夥ㄖ苽涞臉悠妨叫《鶆?，其比表面積相對(duì)大，空穴和電子從晶體內(nèi)部遷移到表面的時(shí)間大大縮短;同時(shí)，TiO2的載流子限制在小尺寸的勢(shì)阱中，導(dǎo)帶和價(jià)帶由連續(xù)能帶過渡到分立能帶，導(dǎo)致有效帶隙增大，為電子－空穴的有效分離提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，從而降低了空穴和電子復(fù)合的幾率，可以有更多的空穴和電子參與氧化－還原反應(yīng)，提高了光催化能力。

圖1 不同催化劑光催化性能對(duì)比Fig.1 Com parison of different catalysts on photocatalysis

2.2 紫外－可見吸收光譜

兩種制備條件下的樣品紫外－可見吸收（UVVis）光譜圖如圖2所示。

圖2 納米TiO2紫外－可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectrum of nanometer TiO 2

采用控制水解法得到的納米TiO2在200～800 nm有強(qiáng)的吸收，粒子的光譜響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)拓寬到可見區(qū)，320 nm處的吸收顯著降低，其光響應(yīng)范圍明顯向長波移，尤其是在700 nm處可見光區(qū)其吸收強(qiáng)度明顯高于一般水解法得到的TiO2納米粒子的。采用一般水解法得到的納米TiO2在可見光區(qū)400～800 nm雖然有一定程度的吸收，但相比控制水解法得到的納米TiO2，吸收相對(duì)較弱，反而在紫外光區(qū)300～400 nm有較強(qiáng)的吸收峰。

2.3 X射線衍射分析

晶體結(jié)構(gòu)是評(píng)價(jià)特性材料性能優(yōu)劣的重要尺度。二氧化鈦的晶體粒度在很大程度上取決于制備方法和制備條件，為了便于對(duì)比兩種水解制備方法下產(chǎn)品的性能，對(duì)合成的二氧化鈦的相態(tài)、粒度進(jìn)行考察。表征結(jié)果見圖3。

圖3 納米TiO2 XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of nanometer TiO2

從圖3可以看出，由衍射峰的位置可以判斷兩種制備方法下得到的二氧化鈦都是銳鈦礦型，樣品晶型單一，無其他組分。但是，二者的粒徑有明顯差異，利用謝氏公式可以計(jì)算樣品顆粒的晶粒度:

式中，d為晶粒的粒徑，nm;K為形狀因子，K=0.89; λ為X衍射線波長，nm;β為XRD衍射峰的半高寬; θ為Bragg角，（°）。

由計(jì)算得到，控制水解法制備的樣品的晶粒度較小，其晶粒粒徑為7.6 nm，一般水解法得到的樣品的晶粒粒徑為14.3 nm。

2.4 透射電鏡分析

對(duì)兩種水解法制備的粒子作TEM分析，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出:采用控制水解法制備的樣品基本為橢圓形，顆粒均勻，粒徑小，分散性較好;采用一般水解法制備的樣品形狀不規(guī)則，小范圍內(nèi)呈片層狀，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重;兩種方法制備的樣品粒徑都為10 nm左右，與謝氏公式利用XRD半高寬計(jì)算的粒徑結(jié)果基本相一致。

圖4 納米TiO2 TEM像圖Fig.4 TEM images of nanometer TiO2

3 結(jié)論

（1）采用兩種水解法制備的樣品都為銳鈦礦型，控制水解法制備的樣品光催化性能好。

（2）在相近實(shí)驗(yàn)條件下，采用控制水解法制備納米TiO2具有設(shè)備簡單、原材料價(jià)廉易得、產(chǎn)品綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。

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Effect of two different hydrolysism ethods on photocatalytic activity of nano-TiO2

KONG Qing－chi1，KONG Xiang－yin1，REN Zhi－bo2
（1.CollegeofChemicalEngineeringinChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266555，China; 2.LijinScience＆TechnologyBureau，Dongying257400，China）

Nano－TiO2powder was prepared by neutralization hydrolysis and ordinary hydrolysismethod.The effects of preparationmethod on the powder crystal structure，shape，particle size and photocatalytic activitywere characterized by X－ray diffractometry（XRD），transmission electron microscopy（TEM）and UV－Vis technologies.Using degradation of methyl orange as models，the photocatalytic property of composite was tested.The results show that for the purpose of industrial production，the TiO2powder prepared by neutralization hydrolysismethod in similar experimental conditions has good comprehensive performances of well－distributed grain，small particle size and strong photocatalytic performance.

nanometer;photochem ical catalysis;crystal structure

TG 135.5

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2011.04.031

1673－5005（2011）04－0164－03

2011－04－12

孔慶池（1963－），男（漢族），山東菏澤人，副教授，碩士，研究方向?yàn)榫?xì)化工。

（編輯 劉為清）