用不同相對分子質(zhì)量的聚二烯丙基二甲基氯化銨處理制漿造紙廢水

用不同相對分子質(zhì)量的聚二烯丙基二甲基氯化銨處理制漿造紙廢水

該文研究了用不同相對分子質(zhì)量的聚二烯丙基二甲基氯化銨（polyDADMAC）作為絮凝劑處理制漿造紙廢水的效果。 所用 polyDADMAC的相對分子質(zhì)量分別為 8.5×104、8.8×104、10.5×104和 15.7×104g/mol。絮凝效果用渾濁度、總懸浮固形物（TSSS）、化學需氧量（COD）和電動勢表征。試驗結(jié)果表明，相對分子質(zhì)量較大的polyDADMAC的絮凝效果更明顯。

制漿造紙行業(yè)是使用木質(zhì)纖維素物質(zhì)和水較多的行業(yè)之一。該行業(yè)噸紙新鮮水耗量高達250～300 m3，污染物排放量也較多。

許多研究采用了生物法和化學絮凝法處理工業(yè)廢水。目前，對用絮凝劑，如聚合電解質(zhì)去除廢水中的懸浮固形物的研究發(fā)展較快。原因是與用礦物絮凝劑相比，用合成絮凝劑處理廢水固形物沉淀快、處理后水質(zhì)好、污泥量少、污泥質(zhì)量好。工業(yè)廣泛使用的聚合電解質(zhì)之一是polyDADMAC。polyDADMAC屬于離子型化合物，帶有正電荷，由一個可重復的骨架和帶電的季銨基組成，如圖1所示。

圖1 polyDADMAC的結(jié)構(gòu)

polyDADMAC是一種電荷密度高的陽離子型聚合物，因此較適合應用于廢水絮凝處理。很多文獻中都指出了polyDADMAC在模擬廢水中的絮凝行為，但是很少有人討論其在實際生產(chǎn)廢水中的應用。制漿造紙廠污染物特性取決于生產(chǎn)方式和廢水回收程度。由于上述可變因素使得為某一紙廠設(shè)計廢水處理方式變得較為復雜。目前，由于絮凝過程本身較為復雜、可選用的絮凝劑的種類較多，工業(yè)中絮凝工藝的優(yōu)化很大程度上依賴于試驗。優(yōu)化絮凝過程的方法之一就是選擇或控制聚合物相對分子質(zhì)量的范圍。不同相對分子質(zhì)量的聚合物絮凝機理不同——中和或架橋。深入理解相對分子質(zhì)量對絮凝效果的影響有助于改善水處理過程并選擇較佳的絮凝劑。

該文的主要目的是研究不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC用于某紙廠的廢水處理時的絮凝效果。廢水評價參數(shù)有渾濁度、總懸浮固形物（TSSS）和化學需氧量；同時考察了每種廢水樣品經(jīng)處理后上層清液的Zeta電位。

1 試驗

1.1 材料

試驗中用到的polyDADMAC絮凝劑是用不同濃度的單體合成的，其相對分子質(zhì)量如表1所示。

表1 所用polyDADMAC的相對分子質(zhì)量

用蒸餾水將polyDADMAC的進料濃度稀釋至1%。所用廢水取自某紙廠的廢水處理站。該廠每月可生產(chǎn)3 000 t紙巾紙，噸紙廢水排放量為96 m3，該廢水的特征參數(shù)見表2。

表2 廢水特性

1.2 試驗步驟

試驗使用傳統(tǒng)的廢水懸浮物分離實驗儀器，廢水加入量為 500 mL，polyDADMAC的用量分別為0.4、0.8、1.2、1.6 和 2.0 mg/L； 將 一 定 濃 度 的polyDADMAC加入到500 mL廢水中攪拌2 min，轉(zhuǎn)速為200 r/min。然后再混合10 min，轉(zhuǎn)速為40 r/min；先讓絮體沉淀5 min，然后測上層清液的渾濁度、TSSS、電動勢和COD。將試驗重復數(shù)次以取平均值。

1.3 分析方法

用敏感度不同的COD比色管測定COD。將樣品置于反應器中，在150℃下反應2 h。此前，先將樣品在室溫下冷卻。過濾前用渾濁度測定儀測其渾濁度。用pH計測溶液的pH。用玻璃纖維過濾器過濾充分混合的樣品，測定TSS，然后將留在過濾器上的物質(zhì)稱量。稱量前先將其在130℃的烘箱中干燥60 min。用電位測定設(shè)備測量Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 渾濁度的測定

用相對分子質(zhì)量不同的polyDADMAC處理后，廢水的渾濁度降低，如圖2所示。

圖2 用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水后，渾濁度與聚合物用量之間的關(guān)系

圖2表明，polyDADMAC的用量越多，渾濁度越小。但是，當其用量大于1.2 mg/L時，渾濁度雖然仍有所降低，但是降低的幅度越來越小。polyDADMAC覆蓋在懸浮顆粒的表面并通過范德華力中和其電荷。這種中和作用使得顆粒相互靠近最終絮聚在一起。懸浮顆粒附聚降低了溶液的渾濁度。當polyDADMAC的加入量大于1.2 mg/L，渾濁度的降低幅度越來越小是因顆粒表面電荷逆轉(zhuǎn)造成的。電荷完全中和后，polyDADMAC的支鏈就會吸附在已經(jīng)被中和的顆粒上。這些被吸附的支鏈都帶有N+，使顆粒表面帶有正電荷，因此重新趨于穩(wěn)定。

顆粒表面重新帶有正電荷使顆粒之間相互排斥，因此溶液再次變渾濁。對于相對分子質(zhì)量較低的polyDADMAC 01，隨著polyDADMAC用量的增加，渾濁度也降低，但是降低的幅度越來越小。之所以出現(xiàn)這一趨勢是由于分子表面沒有可以使顆粒表面電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)的多余的電荷。相對分子質(zhì)量低的polyDADMAC所帶N+正電荷少。因此，與高相對分子質(zhì)量的聚合物相比，在用量相同時，低相對分子質(zhì)量的聚合物使顆粒表面電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)的可能性就小。從圖2還可以看出，polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的最佳加入量為1.2 mg/L，此時絮凝效果最好。

2.2 TSS的測定

圖3表示了用相對分子質(zhì)量不同的polyDADMAC（用量也不同）處理制漿造紙廢水后TSSS的去除情況。

圖3 用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水后，總懸浮固形物去除量與聚合物用量之間的關(guān)系

由圖3可見，當polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的用量為1.2 mg/L、polyDADMAC 01的用量為1.6 mg/L時，TSSS的去除效果最佳。通常，TSS值可以反映渾濁度，絮團的形成可以降低渾濁度，這是由于懸浮固形物的質(zhì)量增加而下沉之故。

根據(jù)前人的研究，懸浮物的量與光散射系數(shù)之間存在著線性關(guān)系。懸浮物中的微小顆?？梢援a(chǎn)生較多的光散射，因此使總懸浮固形物值變小。加入polyDADMAC 04的廢水樣品中，TSS的去除效果最佳。這可能是架橋機理和電荷中和作用同時發(fā)生所致。相對分子質(zhì)量較高的polyDADMAC具有較多的支鏈，因此形成環(huán)和“尾巴”（tails）的可能性就大。電荷完全中和后，聚合物上的環(huán)和“尾巴”會伸展到溶液中并吸附在其他的顆粒上，因此在顆粒間架橋。與低相對分子質(zhì)量的聚合物相比，這種較高相對分子質(zhì)量之間的架橋作用可以形成更多的懸浮固形物。

2.3 COD的測定

圖4表示polyDADMAC加入量對去除COD效果的影響。

圖4 用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水后，COD降低率與聚合物用量之間的關(guān)系

從圖4可以看出，在廢水中加入任何一種polyDADMAC都可以使COD的降低率在90%以上。根據(jù)臨時性國際水質(zhì)量標準（INQWS），廢水在排放前需氧量最大為200～1 000 mg/L。

從該研究結(jié)果可以看出，每種polyDADMAC對COD的降低效果與各自所選的參考標準是一致的。當以降低渾濁度和去除TSS為目的時（polyDADMAC的用量為1.2 mg/L）?？梢钥闯?，低相對分子質(zhì)量的聚合物（polyDADMAC 01和 polyDADMAC 02）比高相對分子質(zhì)量的聚合物 （polyDADMAC 03和polyDADMAC 04）對COD的降低效果要好。同樣的道理，polyDADMAC 03比 polyDADMAC 04對 COD的降低效果好。這一結(jié)果表明，COD的降低與所用聚合物的相對分子質(zhì)量之間有重要關(guān)系。然而，由于研究聚合物相對分子質(zhì)量對COD降低的文獻有限，早期的研究認為polyDADMAC的相對分子質(zhì)量對COD的降低影響不大。

2.4 Zeta電位的測定

在廢水中，帶同種電荷顆粒的相互排斥使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。為了更好地分析廢水體系，需要測定其Zeta電位。通過對Zeta電位的認識和深入理解有助于減少試驗方案設(shè)計所需要的時間。并且還有助于在顆粒沉淀前預測其穩(wěn)定性。Zeta電位可以表征相鄰的、帶同種電荷的顆粒之間相互排斥的程度。

圖5顯示了用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC、不同加入量時（a為0.4 mg/L，b為 0.8 mg/L，c為 1.2 mg/L，d 為 1.6 mg/L，e為 2.0 mg/L），絮聚顆粒的數(shù)量與Zeta電位的關(guān)系。

由圖5可以看出，與廢水中最初Zeta電位（見表2）相比，加入聚合物后，每種聚合物對應的Zeta電位的峰值都降低。為了使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，膠體顆粒相互靠近，其雙電層開始相互干擾時，靜電斥力變得尤為重要。此時需要能量克服顆粒之間的這種排斥力。所需的最大能量與顆粒表面電動勢和Zeta電位有關(guān)。根據(jù)DLVO理論，為了使顆粒絮聚，顆粒之間必須有足夠的動能（與速度和質(zhì)量有關(guān)）以克服這種能量障礙。在該研究中，帶電的polyDADMAC的作用是通過中和顆粒表面的負電荷克服這種障礙。隨著聚合物用量的逐漸增加，由于越來越接近電荷中和點，顆粒之間的排斥力減小。

當Zeta電位為0時，絮聚效果最好。這是由于Zeta電位為0時，帶負電荷的顆粒之間不再有排斥力。由圖 5（c）可以看出，polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的加入量為1.2 mg/L時，聚合物對顆粒的絮凝效果最好，Zeta電位分別為-0.198、-0.8和1.2 mV。polyDADMAC 01的加入量為2.0 mg/L時，絮凝效果最佳，Zeta電位為-0.067 mV，如圖5（e）所示。

為了中和顆粒表面的電荷，所加入的聚合物的量與聚合物的相對分子質(zhì)量成反比例關(guān)系。相對分子質(zhì)量較大的polyDADMAC所含的帶正電荷的重復單元就多。因此，為了達到最佳的絮凝效果所需polyDADMAC 02和polyDADMAC 03的加入量比polyDADMAC 01少。由圖5還可以看出，達到最佳加入量后，隨著聚合物用量的增加，Zeta電位也增大。過量的polyDADMAC吸附在顆粒表面使其表面帶正電荷。如前人研究得出的結(jié)論，這些帶正電荷的顆粒會使Zeta電位值增大。一旦達到最佳的絮凝效果，絮凝劑用量的進一步增加使得懸浮顆粒表面帶正電荷，這些帶正電荷的顆粒導致Zeta電位值增大。表3所示為不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC在pH為7時的Zeta電位。

圖5 用不同相對分子質(zhì)量及加入量的polyDADMAC處理廢水時，發(fā)生絮聚的顆粒的數(shù)量與Zeta電位之間的關(guān)系

表3 不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC在pH為7時的Zeta電位

本課題還研究了不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水時，Zeta電位和pH之間的關(guān)系。polyDADMAC的用量選擇1.2 mg/L。結(jié)果見圖6。

圖6 用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水后，Zeta電位與pH之間的關(guān)系

如圖6所示，pH小于9時，絮凝效果較好，因為此時Zeta電位接近于0，而pH大于9時，Zeta電位小于-10 mV。就像在前面提到的，Zeta電位越接近于0，帶負電荷的顆粒之間的排斥力就小，因此增加了顆粒絮聚的可能性。pH大于9時，Zeta電位遠小于0，這表明當pH大于9時，顆粒的絮凝效果不佳。pH增大，廢水中OH-增多，OH-吸附在帶負電荷的顆粒表面，使得顆粒擴散雙電層的Zeta電位增大。Zeta電位越大，顆粒之間的排斥力就越大，因此polyDADMAC的加入量不足以中和顆粒表面的負電荷。

3 結(jié)論

用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理制漿造紙廢水，研究了廢水特性的表征參數(shù)TSSS、渾濁度、COD和Zeta電位。研究結(jié)果顯示，與低相對分子質(zhì)量的polyDADMAC相比，高相對分子質(zhì)量的polyDADMAC的絮凝效果更好。這是由于架橋和表面電荷中和作用同時發(fā)生產(chǎn)生了更多的絮團。高相對分子質(zhì)量的聚合物分子鏈較長，因此可以形成環(huán)和“尾巴”，這些環(huán)和“尾巴”有助于顆粒間的架橋。通過本研究還可以得出另外一個結(jié)論，Zeta電位較低時，絮凝效果較好。降低Zeta電位，就減小了顆粒間的排斥力，這有助于絮團的形成。最后，在pH小于9時，用polyDADMAC作為絮凝劑處理制漿造紙廢水，絮凝效果較好。

（馬倩倩 編譯）