楊桂朋，張啟華，2

（1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島266100；2.煙臺檢驗檢疫局，山東煙臺264000）

水環(huán)境及水產(chǎn)品中汞的測定與形態(tài)分析進展＊

楊桂朋1，張啟華1，2

（1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島266100；2.煙臺檢驗檢疫局，山東煙臺264000）

概要總結了世界各地對水環(huán)境及水產(chǎn)品中汞的測定與形態(tài)分析的研究成果，涵蓋樣品采集、儲存、傳遞與處理，各種色譜（薄層色譜、氣相色譜、液相色譜、電色譜和離子色譜）分離分析方法及其聯(lián)用技術，以及分光光度法、電化學法、原子吸收光譜和原子熒光光譜的應用等。并對未來發(fā)展提出了改進建議。

進展；汞；形態(tài)分析；水環(huán)境；水產(chǎn)品

汞極強的生物毒性和生物富集效應導致中毒事件時有發(fā)生。因此，人們非常關注其安全性、檢測和分析。

海洋及陸地水系覆蓋了地表的70%以上，水產(chǎn)品則一直是人類營養(yǎng)的重要來源。自日本發(fā)生水俁病后，人們更加關注汞與食品安全的聯(lián)系。自然環(huán)境中汞以單質態(tài)、無機及有機化合態(tài)存在。汞的所有形態(tài)均有毒性，而尤以有機化合態(tài)的毒性最強。因此，世衛(wèi)組織、國際食品法典委員會和許多國家、地區(qū)均在食品安全標準中設定了嚴格的汞及其化合物限量。這就需要對其進行準確的測定和形態(tài)分析，以便實施評估和控制。

元素形態(tài)的概念是Goldberg為便于理解海水痕量元素的生物地球化學循環(huán)而引入的。按照國際純粹與應用化學聯(lián)合會確認的定義，化學物種（chemical species）是指元素的特定形式（specific form），如分子態(tài)、絡合態(tài)和氧化態(tài)；元素形態(tài)（speciation of an element）是指其化學物種在一定體系中的分布；形態(tài)分析（speciation analysis）則是鑒別和確定元素的形態(tài)，包括取樣、測定及其質量控制。

元素的生物活性、效應與其形態(tài)密切關聯(lián)，相關研究不斷拓展。1970年以來，汞的形態(tài)研究漸成熱點，樣品采集、前期處理、分離測定和結果評價等環(huán)節(jié)的創(chuàng)新和進步不斷涌現(xiàn)。對世界各地水環(huán)境及水產(chǎn)品中汞的測定與形態(tài)分析的研究進行概括和總結，有利于全面、便捷地了解成果、動態(tài)和前沿，從而將有關研究推向更高水平，為食品安全奠定科技基礎。

1 樣品采集、傳遞、儲存與處理

樣品的原始性和代表性決定汞測定和形態(tài)分析的成敗。原位分析最理想，但實際很難做到。樣品的采集、傳遞、儲存和前處理操作的關鍵均在于確保其原始性、代表性并防止形態(tài)改變。

目前國際上尚無統(tǒng)一的樣品采集和處理方法。研究中使用的方法各具特色。

1.1 樣品采集

比較而言，水產(chǎn)樣品容易采集，而水體樣品的采集則麻煩得多。在此著重談水樣的采集。采集水樣有主動與被動兩種方式。主動采樣廣為熟悉和應用，采集的樣品具有瞬時性。被動采樣也叫無泵型采樣，最早出現(xiàn)于1987年［1］。其基本原理是待測物質透過半透膜而被吸收物質容納，該情形與待測物質透過生物膜被生物體富集極為相似，因此實用價值很強。限于篇幅，不做介紹，請參閱綜述［2］和專利［3］。以下主要介紹水樣的主動采集。

水樣采集方法很多［4］。水環(huán)境（包括水體、底泥等）及水產(chǎn)品的采樣可使用標準方法［5］。但鑒于不同介質和處理試劑對汞的甲基化和去甲基化均有影響［6］，且水樣中氣態(tài)汞的含量在檢測過程中不斷下降［7］，因此采樣與測定最好當場進行。

采樣、存樣的器具要使用耐腐蝕、無污染的材料制作，提前用硝酸浸泡至少24 h并用純水洗滌至中性。采集水體與水產(chǎn)品樣品應嚴格依照規(guī)定程序，以確保其代表性和穩(wěn)定性［5］。

利用船載大體積氫化物發(fā)生和電感偶合等離子體－質譜（ICP－MS）現(xiàn)場采樣分析海水中汞、鍺、錫等的形態(tài)，可省略樣品儲存、運輸環(huán)節(jié)［8］。以巰基紗布代替巰基棉，用便攜式采樣裝置，通過旋轉就地富集水中的痕量甲基汞，亦可消除儲運環(huán)節(jié)影響［9］。

1.2 樣品的傳遞與儲存

通常，樣品難以就地分析測定，因而其傳遞與儲存?zhèn)涫荜P注。傳遞樣品必須迅速并采取防護措施。儲存樣品需選用適宜材質制作的容器。聚乙烯容器不宜儲存水樣，因汞含量隨時持續(xù)下降［10］或基本散失［11］。而若用鹽酸調整酸度為1.5，則儲存在其中的水樣汞含量增加，這是因空氣中的汞透過瓶壁造成的［12］。若使用高密度聚烯烴容器儲存水樣，應加入1%的硝酸和0.5%的氯化溴［13］。含汞水樣最好儲存在玻璃瓶中并加入1%的硫酸和0.05%的重鉻酸鉀［14］。

為保證樣品的儲存穩(wěn)定性，需添加穩(wěn)定劑或保護劑，但應慎重，否則可導致汞形態(tài)改變［15］。在樣品中加入2%的硝酸和1 mg／kg的三氯化金即可確保其中汞的形態(tài)穩(wěn)定存在達10 a，且在采用陽極溶出伏安分析、冷蒸汽原子吸收（CVAAS）和ICP－MS分析時均無干擾［16］。在酸化水樣中加入金或重鉻酸鉀可維持原始汞的濃度至少5個月不變［17］。在樣品中加入鹽酸使其p H值小于2可維持45 d內無機汞和甲基汞的含量不變［18］。

海水樣品可冷凍保存，而淡水樣品不能冷凍。測定汞等重金屬的樣品儲存在4℃較為適宜［19］。生物樣品可采用干冰深冷［20］。同位素稀釋法證實，魚類標準物質在凍干和冷凍狀態(tài)下其總汞、無機汞、甲基汞的含量均有變化，說明生物樣品需要慎重保存［21］。普通冷凍保存的水樣在室內過濾后汞損失殆盡，因此過濾應現(xiàn)場完成［18］。過濾底泥中的孔隙水需在無氧條件下進行，以免其中的成分因氧化而改變［22］。

有些特殊方法可免除樣品傳遞、儲存造成的誤差。通過電熱方式僅用1 mg樣品，即可釋放其中的甲基汞和無機汞并用ICP－MS測定［23］。以雙硫腙的間二甲苯溶液為絡合劑，利用單滴微萃取和電熱蒸發(fā)－原子吸收（AAS）即可靈敏地測定水樣中的汞［24］。

汞的測定和形態(tài)分析須使用標準物質。原子熒光光譜法（AFS）測定證實，在5%的鹽酸中標準溶液可穩(wěn)定3周，從而降低標準溶液消耗和汞污染［25］。

1.3 樣品前處理

因樣品中各形態(tài)的汞含量均極低，為提高準確性和靈敏度，需要對樣品實施前期處理，以富集分離待測成分。方法包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取、超臨界流體萃取、酸解、堿解、蒸餾和超聲波／微波輔助萃取等。

1.3.1 液液萃取 經(jīng)對傳統(tǒng)方法改進，出現(xiàn)了新進展：氯仿萃取有機汞、無機汞與二乙基二硫代氨基甲酸鹽形成的絡合物［26］，苯萃取、半胱氨酸反萃取底泥中的汞［27］，氯化鈉－碘化鉀－丙醇萃取汞（消除雜離子干擾）［28］，酸性乙醇（含2%的鹽酸）萃取分離底泥中的汞［29］，濁點萃取甲基汞、乙基汞、苯基汞、無機汞與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨絡合物［30］等。需注意，不同方法分離無機汞和有機汞結果不一。如僅用氯仿萃取，則得到的有機汞包括甲基汞及汞與有機質形成的復合物，而若先用含氯化亞銅和3%食鹽的1 mol／L鹽酸處理樣品后再用氯仿萃取，則得到的就只有甲基汞了［31］。

1.3.2 固相萃取 該技術用途廣泛。能定量吸附富集各種汞化合物的有2－巰基苯并咪唑改性的硅膠［32］、活性炭［33］、改性綠茶［34－35］、雙硫腙吸附固定在萘上的微晶［36］、聚苯胺［37］以及用氟化氫處理并涂有聚甲基硅氧烷的石英纖維［38］。羥胺還原金鹽后的納米金顆粒沉積覆蓋在硅膠粒子上，可吸附酸化水樣中的汞［39］。

固相萃取改進很多：以EDTA、碘化鉀為絡合劑，交聯(lián)殼聚糖能選擇性地富集分離無機汞，甲基汞、乙基汞和苯基汞［40］。將吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽與銅形成的復合物吸附在過濾嘴香煙濾芯裝填的小柱上，有機汞和無機汞與銅交換，富集倍數(shù)可達80［41］。經(jīng)3%的半胱氨酸浸泡、自然干燥的濾紙條可富集從酸化樣品中用苯萃取出的汞化合物［42－43］。雙硫腙處理的固相萃取小柱可定量富集無機汞、甲基汞和乙基汞［44］。用1，3－雙（2－氰基苯）三嗪改性的C18固相萃取小柱可與汞的各種形態(tài)形成穩(wěn)定復合物，富集倍數(shù)為100［45］。含有C60的富勒烯可定量吸附二乙基二硫代甲酸鈉－汞復合物，隨后用四正丙基硼化鈉的乙酸乙酯溶液洗脫并衍生化，共存的鋅、鐵等不干擾測定［46］。經(jīng)半胱氨酸功能化的纖維素可以定量吸附汞和甲基汞［47］。

1.3.3 固相微萃取 1990年，加拿大學者在固相萃取的基礎上創(chuàng)造了該法［48］。它有2種方式：將萃取纖維直接插入樣品的直接萃取法和將纖維暴露于樣品頂空中的頂空萃取法［49］。樣品中的甲基汞、汞離子與四乙基硼化鈉反應后的產(chǎn)物可在固相微萃取后以氣質聯(lián)用測定［50］，甲基汞等與四乙基硼化鈉形成的產(chǎn)物則可用頂空固相微萃取富集［51］。

固相微萃取得到的待測物可用氣相色譜（GC）或高效液相色譜（HPLC）分析測定。為加快分析進度，可采用加熱等手段解吸附［52］。

1.3.4 膜萃取 1968年黎念之博士發(fā)明了乳化液膜。此后，膜分離經(jīng)歷了乳化液膜、支撐液膜和固定膜界面萃取3個階段。該領域進展很快，膜過程與常規(guī)分離快速融合。以Cyanex 471X為載體，煤油為稀釋劑和硫氰酸鈉為反萃取劑時，經(jīng)6 h傳遞，載體可在共存金屬離子中定量、選擇性地萃取汞［53］。具有離子交換功能的膜可以分離有機汞與無機汞［54］。

1.3.5 超臨界流體萃取 由于具有密度、粘度和溶解性能諸多優(yōu)勢，超臨界流體已被用于汞的形態(tài)分析［55－56］。該法可以加快萃取進程，減少溶劑的消耗，且后續(xù)處理比較簡便。但有時回收率不高［57］，需要繼續(xù)改進。

1.3.6 酸解 Westoo首創(chuàng)在鹽酸介質中用苯從魚肉中萃取甲基汞的方法［58］。其后，通過在鹽酸中加入食鹽［59－60］、溴化鉀［61］、碘乙酸［62］及有機溶劑連續(xù)萃取，均可得到甲基汞。酸解－離子交換－硫代硫酸鹽法可省略蒸餾衍生化步驟，提高回收率并降低人為干擾［63］。

酸解還可使用硝酸［64］、酸性溴化鉀－硫酸銅［65］、硝酸－雙氧水［66］、王水［67］、五氧化二釩催化［68］。加入對氨基苯磺酰胺可消除AAS測定中的氧化物干擾［69］。

近年來，在利用AFS和CVAAS測定汞時，出現(xiàn)了將樣品直接分散在王水［70］、水［71］或含有Triton X－100的鹽酸中［72］的懸浮進樣法，可實現(xiàn)在線酸消解測定。

1.3.7 堿解 富集水產(chǎn)品中汞的關鍵在于消除脂肪等的影響而又不改變原有形態(tài)。因此，堿消解是適宜的方法。堿消解通常采用堿的醇溶液［73］，而采用200 g／L的氫氧化鉀溶液也可消解魚樣并準確測定甲基汞［74］。堿消解還可使用氫氧化四甲胺［75］。

由于堿容易吸收大氣及環(huán)境中的雜質，且消解中會使樣品內的有機物、硫化物及其它金屬離子與汞共萃取，所以堿消解很難避免外來干擾。

1.3.8 蒸餾 作為傳統(tǒng)方法，通過酸解和鹵化物的共同作用，蒸餾可將有機汞轉化為揮發(fā)性的鹵化物并經(jīng)氣流帶出。為此，可使用氯化鉀與硫酸、鹽酸、溴化鉀與硫酸或氯化鈉與硫酸作為試劑，將混合物加熱到140～180℃，通入氮氣或水蒸汽即可。蒸餾進行到80%～85%應當停止［18，76－79］。蒸餾溫度過高，甲基汞的回收率低且無法重復［76］。過度蒸餾可導致無機汞的甲基化［80］。

1.3.9 超聲波／微波輔助萃取 超聲波、微波萃取實際上是在各種傳統(tǒng)技術的基礎上，利用了這兩種手段的能量集中特性，從而強化了提取效率，縮短了提取時間，減少了溶劑消耗。因而其應用迅速拓展。囿于篇幅，不再贅述，請參見文獻［81－87］。

1.4 待測物的衍生化

為穩(wěn)定、重復、靈敏地獲取分析結果，通常需對析出的汞化合物衍生并避免引入雜質。用氯化丁基鎂、溴化戊基鎂和溴化己基鎂衍生并進行形態(tài)分析時發(fā)現(xiàn)：丁基衍生物產(chǎn)生背景發(fā)射／吸收，而溴化衍生效率不高、產(chǎn)物穩(wěn)定性不佳；溴離子、碘離子對烷基汞有去烷基化作用；丁基化時間長了丁基就取代甲基汞、二甲基汞中的甲基，從而造成誤差［88］。用格潤雅試劑等進行烷基化處理生物樣品中的無機汞、有機汞時發(fā)現(xiàn)，丙基化效果最好［89－90］。室溫下，苯乙炔與水樣中的各種汞烷基化為雙苯乙炔汞和甲基苯乙炔汞，易用HPLC分離檢測，超過汞濃度萬倍的銅、鋅、鎘、鉛及腐植酸、半胱氨酸等不干擾測定［91］。用GC－AFS分析水產(chǎn)品時，若有機汞含量低于200 ng／g，應衍生為有機汞氯化物；含量高于150 ng／g時，則應用四乙基硼化鈉乙基化［92］。

2 色譜及其聯(lián)用技術在汞形態(tài)分析中的應用

色譜的高效分離與各種檢測手段結合，產(chǎn)生了許多靈敏、實用的汞測定與形態(tài)分析方法。

2.1 薄層色譜（TLC）技術

TLC經(jīng)典、簡便，其具有的設備、費用和操作優(yōu)勢，使之仍有實用價值。

氧化鋁和硅膠高效TLC可分離無機汞、甲基汞和苯基汞的連二硫酸鹽，經(jīng)光密度掃描定量，檢出限量為0.02～0.2 mg，甚至可達納克［93－94］。甲基汞等6種有機汞化合物可在不同展開劑中利用硅膠和氧化鋁TLC分離［95］。用硅膠G做固定相、苯為展開劑適于直接測定液體樣品中的汞，無需消化。雙硫腙與汞形成的復合物可用TLC分離、定量，檢測范圍為20μg／L～1 000 mg／L。砷、鎘、鉛、銅、鐵、鋅、鎳及天然水中的雜質不干擾測定［96］。用雙硫腙螯合－液相微萃取富集水中的汞后，經(jīng)條形點樣、TLC分離、數(shù)字圖象處理掃描定量，檢出限量可達1.1 ng／m L［97］。浸有二苯卡巴腙的聚氨酯泡沫TLC可分離汞和苯基汞，檢出限量分別為5和10 mg／L［98］。

2.2 GC及其聯(lián)用技術

高效分離的GC與靈敏的檢測手段聯(lián)用，廣泛應用于汞的形態(tài)分析。聯(lián)用最多的是電子捕獲檢測器（ECD）、AAS、AFS和ICP－MS。

2.2.1 GC－ECD聯(lián)用技術 這是較早的聯(lián)用組合。在研究日本水俁地區(qū)的汞污染時，即利用其分離測定了有機汞。ECD無測汞特異性，因而需純化。Westoo首創(chuàng)的反萃取法可消除有機物干擾。用甲苯替代苯［99－100］、用食鹽分離蛋白［101］、直接用鹽酸浸提［102］和在萃取體系中加入乙酸鈉［103－104］均可改進分析效果。

生物樣品中的無機汞和有機汞萃取后，以硫代硫酸鹽凈化并轉化為溴化物，可經(jīng)填充柱分離ECD定量；有機汞與四甲基錫反應全部轉化為甲基汞而與無機汞分離，檢出非常靈敏［105］。魚類等生物中的汞化合物在消解后可用巰基化合物、半胱氨酸或硫酸酯凈化［100－101］，也可用微波輔助半胱氨酸萃取，經(jīng)鹽酸酸化后用苯萃?。?06］，還可在鹽析后經(jīng)鹽酸浸提和苯萃取定量［101］。

水樣可通過巰基棉富集、鹽酸洗脫、甲苯萃取凈化，也可用鹽酸浸取，再依次用苯、半胱氨酸－乙酸鈉和苯萃取凈化，得到的苯或甲苯溶液即可用于測定。

底泥樣品直接用苯萃取，再以半胱氨酸反萃取，可免除沉淀和過濾，使樣品中的甲基汞得以富集和凈化［27］。底泥中汞的甲基化與微生物有關且甲基汞僅占總汞的小部分，因此要用其它方法測定總汞［107］。

在GC－ECD組合中，毛細管柱的靈敏度和分析效率高于填充柱，甲基汞、乙基汞的檢出限量可達0.5和0.7 pg［108－109］。填充柱固定相為AT－1000時柱效最好［110］。

GC特定元素檢測器AAS、AFS、MS等的應用克服了ECD無特異性的缺陷。

2.2.2 GC－AAS聯(lián)用技術 原理為硼氫化鈉（鉀）與酸反應的產(chǎn)物將汞化合物還原為揮發(fā)性、易解離的氫化物，用氬氣或氮氣導入原子化裝置中或用冷阱捕集，經(jīng)原子化后測定。此法具有高靈敏、小干擾、低背景、易操作和速度快等優(yōu)點。

GC－無焰AAS組合不需凈化即可測定魚肉組織中的烷基汞［111－112］。毛細管GC－AAS可分離測定二乙基汞、氯化甲基汞、氯化乙基汞和氯化苯基汞［113］。用OV－17 WCOT（壁涂開管柱）分離汞化合物并熱解后用AAS測定，檢出限量為0.1 ng。用大口徑毛細管柱GC分離并經(jīng)在線熱解后引入封裝在小玻璃管中的AAS檢測器于184.9 nm定量，靈敏度比在253.7 nm提高5倍，檢出限為0.5 pg［114］。

用四乙基硼化鈉將水樣中的汞衍生化，經(jīng)GC分離、電熱石英管AAS測定，氯化甲基汞的檢出限為167 pg［115－116］。樣品經(jīng)EDTA處理，正辛烷萃取、離心、濃縮后直接進樣GC分離，聯(lián)用臥管式微火焰AAS測定其中的二乙基汞，檢出限為1.9×10－11g［117］。超短柱GC與AAS聯(lián)用，4 min內即可分離測定甲基汞、二甲基汞，檢出限量分別為0.09和0.06 ng［118］。

使用乙苯代替苯萃取可消除GC－AAS聯(lián)用中苯對二甲基汞測定的干擾［119］。

2.2.3 GC－AFS聯(lián)用技術 原理為硼氫化鈉（鉀）將汞還原為原子態(tài)或氫化物，或用四乙基硼化鈉將甲基汞、乙基汞等轉化為氣態(tài)，經(jīng)GC分離后用AFS定量。作為GC的檢測器，AFS靈敏度很高，可測定200 m L液體樣品中0.6 pg的甲基汞［79］。用四乙基硼化鈉將甲基汞、無機汞轉化為甲乙汞和二乙基汞，經(jīng)分離、熱解、還原為原子態(tài)后用AFS定量，其檢出限量分別為0.6和1.3 pg［120］。

在水相中將汞轉化為乙基汞后，用冷蒸汽AFS和低溫GC組合，檢出限量可達pg；改進乙基化－GC操作后，靈敏度進一步提高［121］。

水樣中的甲基汞經(jīng)蒸餾后與四乙基硼化鈉衍生為甲乙汞，用氮氣吹掃捕集，經(jīng)GC分離－AFS定量，檢出限達0.009 ng／L［122］。海水中的汞離子和甲基汞用硼氫化鈉分別還原為汞和氫化甲基汞，經(jīng)GC分離后于900℃分解、AFS定量，檢出限為0.1～1 ng／L［116］。魚肉用200 g／L的氫氧化鉀溶液消解后，可用GC－AFS靈敏定量［74］。GC－AFS聯(lián)用測定沉積物中的甲基汞，檢出限量可達0.005 ng［123］。

在GC柱后增加石英池并插入檢測器，分離后的組分熱解并直接引入AFS，靈敏度提高2倍［124］。

2.2.4 GC－MS／ICP－MS聯(lián)用技術 因可同時準確定性、定量，GC與MS或ICP－MS聯(lián)用成為汞形態(tài)分析的靈敏手段，適于分析多種金屬形態(tài)。

以MS作為GC的檢測器，鹵化甲基汞的檢出限量可達50 pg［125］。在GC－MS聯(lián)用中，雙取代的汞化合物具有更好的分離特性，如用偶氮甲烷將汞轉化為溴化甲基亞甲基汞后可靈敏地測定［126］。

ICP－MS與毛細管GC的聯(lián)用進展迅速。引人注目的是其與同位素稀釋法的結合，使汞的形態(tài)分析進入了超微量階段。Jackson等用同位素稀釋、捕獲、GC分離、ICP－MS對淡水中的甲基汞進行了分析，靈敏度極高，檢出限量為0.04 pg／L［127］。

儀器的改進也很有效：去掉毛細管連接柱和硅化金屬毛細管，將GC毛細管直接插入電加熱套管中，簡化GC與ICP－MS聯(lián)用的商品化接口，解決了分離－硅化金屬毛細管不匹配、氣路不暢的問題，使甲基汞和乙基汞完全分離，檢出限量分別為0.5和1.0 pg［128］。

GC系統(tǒng)中鹵化甲基汞的吸附與分解較重。在填充柱GC－MS聯(lián)用系統(tǒng)中，氯化甲基汞進樣后，發(fā)生鹵素取代并生成碘化甲基汞［129］。在樣品中添加氯化汞或向GC中連續(xù)進樣甲基汞［130］、用涂覆了OV－275的玻璃毛細管柱均可改善吸附［131］。

配置了微波發(fā)射檢測器（MED）的GC對包括汞在內的多種金屬元素具有特異性檢測能力。用在線流動注射－巰基棉微柱富集后，依次經(jīng)鹽酸洗脫、苯基化和GC分離，用ICP－原子發(fā)射（AES）定量，天然水中的甲基汞、乙基汞和無機汞的檢出限可達ng／L［132－133］。配有AES的GC可同時測定有機汞、有機錫和有機鉛［134］。在改進AES的光源后，靈敏度和選擇性大大提高，檢出限量達到0.1 pg／g［135］。大氣壓活性氮氣輝光檢測器也可與GC聯(lián)用，檢出限量為10 pg［136］。

2.3 HPLC及其聯(lián)用技術

用HPLC分析汞形態(tài)的優(yōu)點是樣品處理簡單，與各種檢測方法結合簡化了操作且選擇性好。因硅膠正相色譜保留時間難以重復且二苯汞易分解，因而固定相已被反相C18取代。固定相和流動相選擇的多樣性，使HPLC不像GC那樣需事先富集，往往可在線富集，因而操作簡便。

與HPLC聯(lián)用的檢測方法包括：紫外（UV）－可見光（VIS）／二極陣列（DAD），AAS，AES，磁激發(fā)極化法（MIP），電化學，（ICP－）MS以及AFS等。

2.3.1 HPLC與UV－VIS／DAD聯(lián)用技術 HPLC

分離－UV－VIS／DAD檢測是一種實用配置。為穩(wěn)定汞的原始形態(tài)、便于分離和靈敏檢測，需要衍生化。常用的衍生試劑有二乙基二硫代氨基甲酸鹽、吡咯烷二硫代氨基甲酸鈉、四氫吡咯二硫代氨基甲酸鹽、雙硫腙、雙（2－羥乙基）二硫代氨基甲酸鹽和巰基乙醇。反相HPLC－UV檢測可同時分離定量下列汞：甲基，乙基，苯基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，苯甲酸基，甲苯基和汞撒利，檢出限量低于100 ng／L［137］。

用吡啶－2－乙醛苯甲酰腙、三聯(lián)吡啶衍生物、卟啉化合物衍生化，均可使二價汞與共存金屬離子分離并定量。而用四丁基溴化銨做離子對試劑［138］、6－巰基嘌呤［139］和1－己基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽室溫離子液體［140］則可使無機汞與有機汞分離、定量，最低檢出濃度均達μg／L的水平，最靈敏時甲基汞、苯基汞、二價汞的檢出限量均低于0.2 ng［139］。

2.3.2 HPLC與AAS聯(lián)用技術 與GC一樣，HPLC可通過計算機控制的接口系統(tǒng)與AAS直接偶合聯(lián)用。用吡咯烷二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉和環(huán)己胺環(huán)己基二硫代氨基甲酸鹽富集、反相HPLC分離、柱后UV氧化、CVAAS聯(lián)用可分離測定甲基、乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、苯基汞和無機汞，檢出限量為0.5×10－12g［141］。

配置了硼氫化鈉還原體系的AAS與HPLC聯(lián)用靈敏度很高，已用于流動分析［142］。HPLC－在線UV激發(fā)AAS法的過程是：甲基、乙基、苯基和無機汞在反相C18柱上分離并利用UV輻射在線分解，由硼氫化鈉還原。汞被氮氣吹入AAS的吸收池中［143］。HPLC與UV激發(fā)－CVAAS聯(lián)用，流動相為巰基乙醇－甲醇－水，柱后用UV激發(fā)，分離組份與鹽酸和硼氫化鈉混合，還原后的汞通過交換膜到達檢測器，檢出限量為0.05 μg／L［144］。

反相HPLC－AAS聯(lián)用技術可使用梯度淋洗［145］。在流動相中添加甲酸可實現(xiàn)在線還原，HPLC分離后直接對各種汞的形態(tài)進行測定［146］。

2.3.3 HPLC與AES聯(lián)用技術 HPLC－AES聯(lián)用可靈敏地分析汞形態(tài)。為進一步提高靈敏度，則需用柱后冷蒸汽發(fā)生與ICP－AES聯(lián)用技術，檢測限量為32～62μg／kg。與沒有冷蒸汽產(chǎn)生的方法比較，靈敏度提高3～4倍［147］。

2.3.4 HPLC與MIP聯(lián)用技術 常規(guī)低能量MIP與HPLC直接偶合聯(lián)用存在無法消除溶膠引入造成的問題。利用連續(xù)冷蒸汽或氫化物發(fā)生技術，在HPLC柱末端與MIP緊密結合，無機汞和甲基汞即可被靈敏地測定，檢測限量分別為0.15和0.35 ng／m L［148］。

2.3.5 HPLC與電化學聯(lián)用技術 電化學檢測與HPLC聯(lián)用，能選擇性、靈敏地測定有機汞。利用十八烷基硅烷（ODS）柱分離甲基、乙基和苯基汞，經(jīng)除氧后利用差分極譜法測定，檢出限量達40 pg［149］。金汞合金電極還原與反相HPLC聯(lián)用，可測定水樣中的無機汞、甲基汞、乙基汞和苯基汞。用不銹鋼替代聚四氟乙烯制作管路、消除氧氣擴散，檢出限量降為0.8～1.9 pg［150］。

2.3.6 HPLC與（ICP－）MS聯(lián)用技術 與HPLC聯(lián)用的實用MS有2種主要類型，即大氣壓離子化質譜（APCI－MS）和ICP－MS。這是很好的形態(tài)分析手段，但儀器的購置、使用及維護、保養(yǎng)費用昂貴，不易普及。

HPLC－MS聯(lián)用一般不必預先對樣品進行衍生處理，而是采用在線衍生，使用的試劑有2－巰基乙醇［151－153］、半胱氨酸［154］或其混合物［155］以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉［156］。

HPLC－ICP－MS可測定甲基汞和硫汞撒（乙汞硫代水楊酸鈉），流動相含有乙酸銨、乙腈和2－巰基乙醇，經(jīng)C18柱分離后，檢測限量達ng／m L［157］。在流動相中加入2－巰基乙醇或吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽，可與無機汞和甲基汞、乙基汞、苯基汞形成復合物，經(jīng)HPLC分離后用APCI－MS定量。

微流量全氟烷氧基霧化器可使甲基汞、乙基汞的檢出限量低于0.04μg／L，線性范圍為4個數(shù)量級［158］。在HPLC分離－粒子束流／電子電離MS檢測汞時，由于在低濃度下微小粒子傳輸?shù)搅Ｗ邮鹘涌诘男瘦^差，質量與信號間無線性關系。在柱后用T形連接，用泵加入適量的氯化鉀，在獲取線性響應的同時靈敏度提高到ng／m L［159］。

含有表面活性成分的HPLC可消除因有機成分較高的流動相導致的靈敏度下降、ICP背景升高和穩(wěn)定性降低等問題［160］。

2.3.7 HPLC與AFS聯(lián)用技術 HPLC－AFS聯(lián)用分析汞形態(tài)非常有效，但前處理稍復雜些。堿的醇溶液可消解并順利實現(xiàn)對水生生物樣品中汞化合物的提?。?61］，也可在丙酮脫脂后用鹽酸消解［162］或用鹽酸直接浸提［163］。為使樣品中的無機汞、有機汞在液相色譜上完全分離，通常需用含有巰基等的活性物質與其形成絡合物。流動相組合有：四丁基溴化銨－甲醇－氯化鈉溶液、乙腈－乙酸銨－半胱氨酸溶液和甲醇－乙腈－水溶液等。經(jīng)HPLC分離的組分可用氧化劑氧化［164－165］、紫外線［120，144，161，165］或微波將其分解［120］，然后用AFS定量。所有方法均可分離測定無機汞、甲基汞、乙基汞和苯基汞，檢出限量達pg。利用半胱氨酸在線誘導有機汞降解法，即在HPLC分離后，用鹽酸和硼氫化鈉將降解組分還原為汞，再以AFS測定，可避免添加氧化劑、溶劑的麻煩，減少接口、簡化操作、提高靈敏度。

利用HPLC－AFS進行汞形態(tài)分析時，在甲基汞的出峰位置有干擾，這是二價汞還原生成的溶解性氣態(tài)汞。因此，二價汞的定量應將其濃度合并計算以提高準確性［146］。

2.4 電泳（電色譜）技術

電泳即電色譜是一種先進的分離分析手段，其高速高效分離與靈敏檢測結合使其在汞的形態(tài)分析中發(fā)揮了很好的作用。Michalke等認為高效分離的電泳與ICP－MS聯(lián)用是對水體、底泥等環(huán)境樣品中痕量汞等金屬元素進行形態(tài)分析的最佳工具，檢出限量在μg／L的水平［166］。

電色譜分離分析汞形態(tài)，一般要用化學試劑與之形成穩(wěn)定的復合物，可用的試劑有半胱氨酸［167－168］、1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）［166］和雙硫腙［168］等。分離體系一般含有硼酸和甲醇［167，169］。檢測方法包括ICPMS［166］、紫外［167］、安培［168］和AAS［169］，最低檢出限量可達0.005μg／L［168］。

2.5離子色譜（IC）及聯(lián)用技術

IC分析汞形態(tài)的優(yōu)勢在于待測物均以離子形式存在。汞可與卟啉類、雙硫腙、半胱氨酸、硫脲等衍生為復合物，經(jīng)IC分離后，用UV、AFS、AAS、ICP－MS定量。

在IC進樣回路中安裝一段填有巰基功能硅膠的小柱，不需預處理即可分離汞、甲基汞同硫脲形成的復合物，在線用AFS測定，檢出限量小于1 pg［170］。用含有半胱氨酸、吡啶、甲酸的乙腈水溶液作流動相，可在分離汞離子和甲基汞后，柱后直接UV照射還原，經(jīng)AFS定量［171］。IC在線連續(xù)流動池及還原系統(tǒng)偶合（硼氫化鈉）技術可分離甲基汞、乙基汞和無機汞與半胱氨酸的復合物并用CVAAS定量［172－173］。在IC系統(tǒng)中使用酸性甲醇［174］或含2－巰基乙醇的酸性甲醇［175］可分離有機汞和無機汞，隨后用ICP－MS定量。

3 分光光度法在汞形態(tài)分析中的應用

作為經(jīng)典、成熟的總汞測定方法，分光光度法仍有實用價值。有關研究集中于獲取靈敏的顯色體系（見表1）。值得提及的是，與傳統(tǒng)的顯色體系不同，基于汞離子可穩(wěn)定DNA中T－T錯配的原理，開發(fā)了一種方便、快捷、靈敏的金納米顆粒分光光度定量方法，最低檢出濃度可達10－6mol／L［176］。納米金粒在巰基丙酸和胱氨酸存在下形成憎水復合物，可將痕量汞萃取到表面活性劑TX－114中，顏色由無色變紅，可通過目視或光度計測定［177］。

表1 具有實用價值的分光光度法總汞定量體系Table 1 Valuable spectrophotometric system for the determination of total mercury

4 電化學方法在汞形態(tài)分析中的應用

電化學方法是靈敏度很高且所需前處理最少的方法之一，在汞的形態(tài)分析中具有重要應用。用于汞形態(tài)分析的電化學方法有極譜法、循環(huán)伏安法、溶出伏安法、離子選擇性電位分析及流動注射－電分析等。

普通電極一般不適于汞的分析，大多需要修飾。在汞的形態(tài)分析中，可用于修飾的電極材料有玻碳電極、金電極、鉑電極和金剛石電極等。修飾方法有：用2，2’－聯(lián)吡啶乙醇溶液修飾后再電鍍—層金膜［193］、還原鍍膜［194］、1－甲基－3－（吡咯－1’－甲基）吡啶電化學誘導聚合鍍膜［195］、酪氨酸改性［196］和硼摻雜［197］等。

定量方法有半微分陽極溶出、離子交換伏安法、方波陽極溶出伏安法、計時電位溶出伏安法、陽極溶出伏安法及循環(huán)伏安和微分脈沖伏安分析等。

基于汞化合物阻止蔗糖轉化酶分解蔗糖為葡萄糖的原理，通過電化學探針檢測葡萄糖的產(chǎn)量可推算溶液中汞化合物的濃度。該法可直接測定2～10 ng／m L范圍內的二價汞、甲基汞和乙基汞［198］。利用流動注射－快速掃描伏安法可選擇性地測定甲基汞，掃描速度為50 V／s時，檢出限量達0.56 nmol，無機汞不干擾測定［199］。

5 AAS與AFS方法在汞形態(tài)分析中的應用

5.1 AAS方法

AAS是汞形態(tài)分析的基礎方法。室溫下汞是具有最高蒸汽壓的金屬。因此，通過還原從水相或樣品消化液中釋放汞，汽化后用惰性氣流引入AAS測定。亞錫離子、硼氫化鈉和二價鉻等均可作為還原劑。

分析有機介質中的汞，可用2種方法消除干擾：一是形成金合金，既可凈化汞，也可將其富集到很小的體積中，從而提高靈敏度。二是利用光學背景校正消除分子吸收。連續(xù)光源和塞曼效應均可扣除背景。塞曼效應適用于直接測定固體或未經(jīng)酸消解的樣品。通過使用鈀等基體改進劑也能進行校正，可用于分析不經(jīng)化學前處理的污泥樣品［200］。

使用184.9 nm的共振線比253.7 nm的光線靈敏度、準確度均提高［201］。

具有離子交換作用的半胱氨酸和Dowex M－41樹脂，在含有鹽酸的流動注射液中可將無機汞和甲基汞有效分離，隨后用AAS定量［202］。

CVAAS可部分地將汞區(qū)分為無機、有機2類。在半胱氨酸的堿性溶液中，氯化亞錫極緩慢地還原甲基汞，而無機汞則被迅速還原。在氯化亞錫溶液中加入氯化鎘可提高甲基汞的還原速度。因此可在堿性溶液中加入氯化亞錫、氯化鎘進行選擇性還原。通過改變反應－萃取體系的還原條件，無機汞、芳基汞和烷基汞可用CVAAS區(qū)分測定，檢測限量是1 ng／L［203］。UV照射下，甲基汞、無機汞均被氯化亞錫還原；無UV時僅無機汞被還原，因而不用色譜分離，僅用AAS即可測定甲基汞及無機汞［204］。

5.2 AFS方法

AFS也是汞形態(tài)分析的基礎方法。早期火焰法AFS測定水中汞的限量是2μg／kg。采用電熱原子化和冷蒸汽原子化方法后，AFS得到了拓展［205］。

空氣中，熒光強度因氧氣和氮氣的淬滅而降低，用氬氣代替空氣并形成金合金或用聚四氟乙烯微孔管可提高靈敏度86倍，檢出限量可達5 pg［206］。

以ICP為原子化池、脈沖汞陰極燈為光源的AFS的測定低限為0.5 ng／L；使用微波等離子體原子化器與使用ICP具有相似或更好的靈敏度［207］。

AFS本身無分離能力，利用其實施汞的形態(tài)分析，需用差減法間接實現(xiàn)，即在無氧化劑時測定有機汞，氧化后測定總汞，兩者之差即為無機汞。流動注射－冷AFS聯(lián)用可考察二苯卡巴腙鍵合硅膠對各形態(tài)汞的動態(tài)吸附分離情況［208］。

AFS分析中的干擾需要消除。流動注射－液液萃?。撬橘|（N，N－二甲基甲酰胺）汞還原、AFS在線分析可有效消除干擾［209］。以2次金汞齊預富集與AFS結合測定水體中的痕量汞也可消除干擾［210］。

6 結語

汞形態(tài)分析已成為元素形態(tài)分析的熱點，各具特色的研究成果，為人們認識汞污染并采取有效的控制措施打下了基礎。但是，目前還有3個問題亟需解決：一是樣品采集存在的干擾和污染沒有得到根本解決，且缺少主動采樣與被動采樣的互補性研究；二是如何有效消除汞痕量分析的環(huán)境污染；三是已有研究幾乎全部集中在實驗探索上，而以符合客觀實際的數(shù)學模型從理論上對其進行闡釋還是空白。這均有待于進一步的努力，以便為防控汞污染和確保食品安全做出新貢獻。

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Developments in the Determination and Speciation of Mercury in Aquatic Environment and Fishery Products

YANG Gui－Peng1，ZHANG Qi－Hua1，2
（1.The Key Lab of Ocean Chemistry Theory ＆Engineering Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China；2.Yantai Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Yantai 264000，China）

Research results in the determination and speciation of mercury in aquatic environment and fishery produts in the world were synoptically summarized，covering sampling，sample storage，delivery and pre－treatment，the sepration and analysis by chromatography（thin layer chromatography，gas chromatography，liquid chromatography，electrophoresis ＆ion chromatography）and its combination with various detectors，as well as the utilizations of spectrophotometric，electrochemical，atomic adsorption spectrophotometric and atomic fluorescence spectrophotometric means.Suggestions were made for further improvement.

development；mercury；speciation；aquatic environment；fishery products

X131.2

A

1672－5174（2011）11－067－14

國家杰出青年科學基金項目（40525017）；教育部“長江學者”獎勵計劃以及山東省“泰山學者”建設工程專項經(jīng)費資助

2011－02－25；

2011－09－06

楊桂朋（1963－），男，教授，博導。E－mail：gpyang＠ouc.edu.cn

責任編輯 徐 環(huán)