微濕空氣法處理催化劑對(duì)FCC汽油吸附脫硫的研究

張園園，雷良才，于廷云

（遼寧石油化工大學(xué) 化材學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

微濕空氣法處理催化劑對(duì)FCC汽油吸附脫硫的研究

張園園，雷良才，于廷云

（遼寧石油化工大學(xué) 化材學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

用水蒸氣處理的Y型分子篩作為載體，以硝酸鋅為活性組分，制備了一種FCC汽油吸附脫硫催化劑。改變反應(yīng)器溫度、水蒸氣溫度以及空氣流速制備一系列載體，在載體上負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸鋅溶液，得到催化劑。利用制備的催化劑在微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行FCC汽油脫硫?qū)嶒?yàn)，考察溫度、空速對(duì)催化劑吸附脫硫活性的影響。結(jié)果表明：水蒸汽的產(chǎn)生溫度50℃，對(duì)Y型分子篩的處理溫度為700℃，吸脫附床層溫度為30℃，常壓，空速為0.5h-1，活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，催化劑具有較好的催化活性，吸附脫硫率達(dá)到79%。

水蒸氣擴(kuò)孔；FCC汽油；吸附；脫硫

前 言

汽油中的含硫、含氮化合物燃燒后，排放出SOX、NOX，這是城市大氣污染的重要來源。我國成品汽油中含硫量越來越高，尤其是催化裂化（FCC）汽油占成品油的85%以上，硫含量占95%以上[1，2]。吸附脫硫方法具有吸附容量大，選擇性高，低投資、低操作成本的優(yōu)點(diǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)的方法[3，4]。水蒸氣處理法作為一種對(duì)催化劑改性很好的方法，用于使分子篩脫鋁以提高催化劑的穩(wěn)定性，使吸附劑的脫硫效果更好[5～7]。

實(shí)驗(yàn)選用Y型分子篩為載體，用水蒸氣擴(kuò)孔處理，制備Zn／Y催化劑，并應(yīng)用于FCC汽油吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，得到含硫量低的FCC汽油。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及藥品

催化裂化汽油，撫順石油二廠；Y型分子篩，撫順催化劑廠；硝酸鋅，沈陽試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

催化劑評(píng)價(jià)原料采用全餾份FCC汽油，主要物性如表1所示。

表1 FCC汽油物性表Table 1 Physical properties of FCC gasoline

將一定量制備的催化劑裝入圖1的反應(yīng)器（7）中，F(xiàn)CC汽油裝入原料罐中（1），控制溫度、壓力和空速，采用單因素考察法，考察水蒸汽處理催化劑的最佳處理?xiàng)l件及對(duì)催化劑吸附脫硫活性的影響，在微型反應(yīng)裝置上應(yīng)用該催化劑進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

反應(yīng)裝置如圖1。

圖1 汽油脫硫反應(yīng)裝置Fig.1 The desulfurization equipment

反應(yīng)器裝置如圖2。

圖2 吸附反應(yīng)器Fig.2 The adsorption reactor

將制備好的催化劑裝入反應(yīng)器中（反應(yīng)器上下兩端都塞入瓷環(huán)、石英砂，防止催化劑流失），然后接好連接裝置，稍微打開出料閥，將原料油打入到反應(yīng)器中使催化劑浸在原料油中。經(jīng)過一段時(shí)間充分浸泡后，在不同壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件下反應(yīng)得到不同的產(chǎn)品.

1.3 催化劑的制備

取一定量Y型分子篩，200MPa下壓片后，研磨過篩，得40～60目的顆粒。改變水蒸氣擴(kuò)孔處理溫度和處理時(shí)間，將Y型分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔處理[8]。取出擴(kuò)孔處理后的載體，稱量載體20g,加入10%硝酸鋅7.0g等體積浸泡，浸漬數(shù)小時(shí)后再干燥箱里干燥6h溫度為120℃，在高溫爐中焙燒5h，溫度為500℃，冷卻至室溫，得到成型催化劑。將制得的催化劑用于吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，根據(jù)脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果來檢驗(yàn)制得的催化劑的活性。

1.4 吸附步驟

在一定溫度下，把做好的催化劑裝入汽油脫硫裝置的反應(yīng)裝置中。其中在反應(yīng)器里先裝一定量的瓷環(huán)、石英砂、吸附劑，在一定的空速和流量下，開泵。將催化裂化汽油打入吸附脫硫反應(yīng)裝置中并得出吸附脫硫的產(chǎn)品。

1.5 汽油中硫含量的測(cè)定方法

采用LC-2.6通用微機(jī)庫侖儀（硫氯分析儀）測(cè)得汽油中的硫含量。

計(jì)算硫含量的方法：

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸汽處理溫度對(duì)Y型分子篩體積的影響

將40～60目的Y型分子篩30mL裝入100mL白鋼反應(yīng)器內(nèi)，放入加熱爐內(nèi)，將水容器加熱到50℃，容器內(nèi)產(chǎn)生水蒸汽，通入空氣后，水蒸汽進(jìn)入裝有Y型分子篩的白鋼反應(yīng)器內(nèi)。水蒸汽與白鋼反應(yīng)器內(nèi)高溫的Y型分子篩進(jìn)行接觸，保持處理時(shí)間24h，改變反應(yīng)器的溫度，考察處理溫度對(duì)Y型分子篩體積的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 處理溫度與Y型分子篩體積的關(guān)系Fig.3 The relationship between processing temperature and volume of Y-zeolite

由圖3可知，當(dāng)溫度低于500℃時(shí)，Y型分子篩的體積隨處理的溫度升高而下降，當(dāng)溫度到達(dá)500℃時(shí)，Y型分子篩的體積不再改變，原因是在較高溫度處理下，水蒸汽能使載體中的不穩(wěn)定骨架鋁脫出，使催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，尤其是對(duì)體積影響最大，我們選擇處理溫度700℃。

2.2 水蒸汽處理時(shí)間對(duì)Y型分子篩體積的影響

實(shí)驗(yàn)方法同上，在700℃處理溫度下，考察水蒸汽處理時(shí)間對(duì)Y型分子篩體積的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 處理時(shí)間對(duì)Y型分子篩體積的影響Fig.4 The effect of processing time on the volume of Y-zeolite

圖4可以看出，處理時(shí)間在2～10h時(shí)，Y型分子篩體積隨處理時(shí)間的增加在減少，當(dāng)時(shí)間達(dá)到7h后，催化劑的體積變化較小，所以實(shí)驗(yàn)中選擇7h處理時(shí)間。

2.3 空速對(duì)水蒸氣處理催化劑脫硫率的影響

在30～35℃下考察了空速對(duì)Zn/Y分子篩吸附脫硫的影響，結(jié)果如圖5所示

圖5 空速對(duì)Zn/Y分子篩吸附劑脫硫率的影響Fig.5 The effect space velocity on desulfurization rate of Zn/Y-zeolite adsorbent

圖5顯示了空速對(duì)吸附劑脫硫率的影響，可以看出，隨著空速的增加，脫硫率逐漸降低，這是因?yàn)?，空速大意味著吸附劑與汽油的接觸時(shí)間少，自然不利于脫硫率的增加。但空速升至1.1h-1時(shí)，脫硫率與空速為1.3h-1相比反而稍有降低，可能是因?yàn)榭账龠^低，汽油在吸附劑上的流動(dòng)速度過低，使吸附劑表面滯留層增大，增加了傳質(zhì)阻力，影響了后進(jìn)汽油與吸附劑表面的接觸，使得相同時(shí)間內(nèi)吸附劑的脫硫率降低。因此，對(duì)于這種吸附劑來說，在其它條件都確定時(shí)，最佳空速約為0.5h-1。

2.4 溫度對(duì)水蒸氣處理催化劑脫硫率的影響

在空速為0.5h-1的條件下考察溫度對(duì)Zn/Y分子篩吸附劑脫硫率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6表明低溫有利于脫硫，同時(shí)節(jié)能；但太低的溫度 (低于原料氣的干點(diǎn))則導(dǎo)致原料油少量液化，影響脫硫效果。針對(duì)本試驗(yàn)所用的原料油，吸脫附床層溫度為30℃時(shí)脫硫效果最好。

圖6 溫度對(duì)Zn/Y分子篩吸附劑脫硫率的影響Fig.6 The effect of temperature on desulfurization rate of Zn/Y-zeolite adsorbent

2.5 水蒸氣處理催化劑的活性比較

將制得的催化劑用于FCC汽油吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，在溫度30℃，常壓，空速0.5h-1的工藝條件下，比較經(jīng)水蒸汽處理的催化劑和未經(jīng)處理的催化劑對(duì)FCC汽油吸附脫硫性能的影響，結(jié)果見表2所示。

表2 脫硫性能比較Table 2 Comparison of desulfurization performance

由表2中數(shù)據(jù)可知，經(jīng)水蒸氣處理的ZnY分子篩吸附后汽油中硫含量幾乎被完全脫除而汽油的辛烷值沒有明顯變化，烷烴含量略有下降，烯烴含量不變，芳烴含量略有上升，族組成總體基本沒有變化。由此證明，經(jīng)水蒸氣處理的ZnY分子篩作為吸附劑對(duì)汽油中的硫化物具有很強(qiáng)的吸附效果，且并沒有對(duì)汽油的辛烷值和族組成產(chǎn)生較大影響，因此微濕空氣法處理的催化劑是一種具有廣闊前景的催化劑。

3 結(jié)論

（1）水蒸汽處理Y型分子篩的最佳條件是：水蒸汽的產(chǎn)生溫度50℃，對(duì)Y型分子篩的處理溫度為700℃。

（2）在微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件：吸脫附床層溫度為30℃，常壓，空速為0.5h-1，活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，催化劑具有較好的催化活性。

（3）經(jīng)水蒸汽處理的Y型分子篩載硝酸鋅催化劑比未經(jīng)水蒸氣處理的催化劑催化活性高。

（4）在制備的催化劑作用下，F(xiàn)CC汽油的油品含硫量降低。

［1］王軍民，袁鐵.超低硫清潔汽油的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.天然氣與石油，2001,19（4）；14～18.

［2］SAVAGE DAVID W,KAUL BAL K,DUPRE GERALD D，et al.Deep Desulfurization of Distillate Fuels：US,5454933［P］.1995-10-03.

［3］張曉靜，秦如意，劉金龍.FCC汽油吸附脫硫工藝脫附劑的研究［J］.石油煉制與化工，2004,35（4）；5～8.

［4］卜欣立，劉書志，張會(huì)欣，等.FCC汽油化學(xué)吸附脫硫劑及其應(yīng)用［J］.應(yīng)用化學(xué)，2008,25（6）；706～709.

［5］李廣慈，趙會(huì)吉，趙瑞玉，等.不同擴(kuò)孔方法對(duì)催化劑載體氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響［J］.石油煉制與化工，2010，41(1)；49～53.

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［7］程漠杰，楊亞書.高溫水蒸氣處理對(duì)Zn-HZSM-5活性中心影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1996,12（8）；721～726.

［8］曾擁軍，于海江，施力.Y型分子篩催化劑的表面酸性及其催化性能［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008,34（5）；635～640.

Study on Treatment of Moist Air Adsorption Desulfurization Catalyst of FCC Gasoline

ZHAN Yuan-yuan,LEI Liang-cai and YU Ting-yun
(Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China)

With the steam treated Y-zeolite as a carrier,zinc nitrate as the active component,a catalyst for FCC gasoline adsorption desulfurization is prepared.The catalysts are manufactured by loading zinc nitrate solution with various mass fractions on the carriers,which are prepared by changing the reactor temperature,steam temperature and air velocity produced.The prepared catalysts are used for FCC gasoline desulfurization in the micro-reactor;the effects of reaction temperature,space velocity on catalytic activity of adsorption desulfurization are investigated.The results show that when the water vapor is 40℃,the Y-zeolite treatment temperature is 700℃,adsorption bed temperature is 30℃,the space velocity is 0.5h-1,the mass fraction of active component is 10.0%,the catalyst has good catalytic activity under normal pressure,and its adsorption desulfurization rate reaches 79%.

Water vapor reaming;FCC gasoline;adsorption;desulfurization.

TE 624.91

A

1001-0017（2011）06-0036-03

2011-04-22

張園園（1985-）女,遼寧沈陽人,遼寧石油化工大學(xué)在讀研究生,研究方向：分析化學(xué)。