鄭 軒,楊桂朋,曹曉燕
(中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100)
近年來,隨著我國印染工業(yè)的發(fā)展,每年有大量的含染料廢水流入各類水體中,染料已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一,并受到越來越多的關(guān)注[1-2]。染料作為一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機化合物,具有抗酸、抗堿、抗光、抗微生物等特性,在環(huán)境中有較長的滯留期,而且很容易在生物體內(nèi)高度富集,并通過生物鏈最終進入人體,危及人類健康。研究表明,許多染料對哺乳動物有很強的毒性,甚至有致癌作用。水體中所含染料大多為芳香族化合物,由于其成份復(fù)雜、化學(xué)需氧量(COD)高、色度深、性質(zhì)穩(wěn)定、不易降解,這給治理帶來了很大困難[2-4]。國內(nèi)外大多通過不同的物理、化學(xué)和生物過程來分離染料和水體,以達到凈化的作用,具體主要包括吸附、微生物降解、化學(xué)氧化、絮凝沉淀、過濾和膜分離等方法。與其它方法相比,吸附是比較有效并且經(jīng)濟的一種凈化方法,它可以較好的克服其它方法所存在的如成本高、產(chǎn)生二次污染和去除效率低等缺點和局限性[5-6]。目前,國內(nèi)外對工業(yè)廢水中染料的研究較多,大多采用加入各種不同的固體顆粒物通過吸附的方法去除工業(yè)廢水中的染料[7-10]。而對于染料在天然水體中特別是海水中的吸附行為的研究甚少,對于與其它有機污染物共存時在海洋沉積物上的吸附行為研究還未曾發(fā)現(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計每年世界上都會生產(chǎn)超過7×105t染料,種類超過10 000種,它們當(dāng)中有大約10%~15%未經(jīng)過處理就排放到天然水體環(huán)境中[11-12]。染料進入天然水體后,很容易進入水生生物體內(nèi),對水生生物具有很強的毒性,并會使水質(zhì)變差,破壞水體生態(tài)系統(tǒng),在水環(huán)境中會造成長期的不利影響,所以對于染料在天然水體中遷移變化的研究是十分有必要的[13-14]。海洋沉積物通過富集重金屬及其他有毒難降解有機物而成為水環(huán)境中污染物的蓄庫。但是當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生改變時,吸附在沉積物上的污染物便可能會發(fā)生解吸進入水體,這不僅會對上覆水體的水質(zhì)產(chǎn)生較大污染,還會對底棲生物產(chǎn)生負(fù)效應(yīng),同時對位于食物鏈上端的生物和人類產(chǎn)生影響[15]。由此可見,水體中污染物對水生生物和環(huán)境的影響以及對它們的評價和控制,都與海洋環(huán)境中的液—固界面化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。所以研究染料在海洋沉積物上的吸附行為有助于更好的了解它在天然水體中的遷移變化規(guī)律。
亞甲基藍(lán)(MB)作為染料的典型代表,整個分子對稱分布,性質(zhì)穩(wěn)定[2]。本文以MB作為研究對象,對其在不同站點不同處理方式的海洋沉積物上的吸附行為進行了比較研究,并考察了其它環(huán)境因素(介質(zhì)和溫度)以及3種表面活性劑(Tw een20,CTAB,SDBS)的存在對吸附的影響,為進一步了解染料在海洋中的遷移變化規(guī)律,綜合治理海洋污染提供理論根據(jù)。
吸附實驗所用的沉積物取自中國沿海,站位和各成分含量列于表1中。采集的沉積物樣品分別用H2O2、HC1處理,與只用蒸餾水處理的沉積物做對比。具體處理方法如下[16-17]:
原始樣:只用少量蒸餾水洗滌,然后抽濾,自然干燥,研磨過篩取40~80目樣品密封備用。
HCl處理:將一定量的沉積物樣品和一定量的蒸餾水混合,用HCl來調(diào)節(jié)懸濁液的p H=2,浸泡攪拌1 d,然后將樣品用蒸餾水洗至p H=4,抽濾,自然干燥,研磨過篩取40~80目樣品密封備用。鹽酸處理后,除去了大部分碳酸鹽。
H2O2處理:在一定的沉積物中加入30%H2O2和0.02 mol/L HNO3溶液,置于(85±2)℃水浴中2 h,然后再加入30%H2O2,用0.02 mol/L HNO3溶液調(diào)節(jié)p H=2,再置于(85±2)℃水浴中4 h,最后將樣品用蒸餾水洗滌,抽濾,自然干燥,研磨過篩取40~80目樣品密封備用。此處理由于氧化掉了沉積物中部分有機碳,因而使單位質(zhì)量沉積物的有機碳含量降低。
表1 沉積物采集的站點及主要成分組成Table 1 Sampling stationsof sediments and percentages of their compositions
天然海水(Natural seaw ater簡寫為NSW):取自青島石老人附近海域,經(jīng)過0.45μm混合纖維濾膜過濾。鹽度為33.4,p H為8.1;稀釋海水(Diluted Seawater簡寫為DSW):海水與蒸餾水以1∶1的比例混合稀釋而成,鹽度為16.7;蒸餾水(Distilled water簡寫為DW):鹽度為0;使用NaOAc-HOAc緩沖溶液將稀釋海水和蒸餾水的p H值皆調(diào)節(jié)到與天然海水相同。
實驗中所用濃度范圍可能要高于天然海水環(huán)境下各種有機污染物的濃度,但從儀器分析靈敏度以及模擬實驗的角度出發(fā),提高濃度是必要的。
亞甲基藍(lán)(MB),美國Fluka試劑公司,在25℃時水中溶解度>100 g/L??梢圆扇≈苯臃Q量加入法,用萬分之一分析天平準(zhǔn)確稱量MB(0.100 0±0.000 2)g,溶于1 L不同介質(zhì)(NSW,DSW,DW)中,配得最后濃度為100 m g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。吐溫20(Tw een20)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),純度(99%,Acros Organic(美國);十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),純度(99%,Tokyo Kasei Kogyo Co.,日本。3種表面活性劑的溶解度都很好,可以采用直接加入法,配得最后濃度為500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。其它試劑均為國產(chǎn)分析純。
在吸附動力學(xué)的實驗中,準(zhǔn)確稱量沉積物(0.050 0±0.000 1)g若干份于150 mL磨口三角瓶中,各加入相同體積的MB標(biāo)準(zhǔn)溶液及一定量的不同介質(zhì)(NSW,DSW,DW)使懸浮液總體積為50 m L。溶液p H調(diào)至(8.10±0.03),整個實驗中保持恒定。樣品于(25±0.5)℃下在恒溫振蕩器中振蕩。定時取樣10 mL后,固液相離心分離(5 m in,4 000 r/min),取上清液用UV-2550紫外可見分光光度計(島津公司,日本)測定MB的濃度。3種介質(zhì)最大吸收波長均為665 nm。根據(jù)起始濃度與平衡濃度之差并扣除空白(顆粒物空白用不加MB的沉積物溶液,以消除沉積物中有機質(zhì)溶出對測定的影響;有機物空白,用不加沉積物的MB溶液,以消除瓶壁吸附對測定的影響),計算MB吸附量,作吸附平衡曲線。實驗證明MB的揮發(fā)、光解、微生物降解等均可忽略不計。吸附熱力學(xué)實驗方法同上所述,區(qū)別在于所加入的MB的量不同。
由圖1可見,25℃時MB的吸附平衡時間為4 h。為了保證MB在沉積物上達到完全吸附,本實驗在10 h之后檢測其濃度。從圖1a還可看出,不同介質(zhì)中MB的吸附量差異顯著,在NSW中飽和吸附量明顯小于在DW中飽和吸附量。圖1b顯示了3種表面活性劑的加入對吸附平衡時間的影響不大,但是對飽和吸附量有一定的影響。
圖1 25℃下MB在3種介質(zhì)條件下(a)和在海水介質(zhì)中與3種表面活性劑共存時(b)在3號站位水處理沉積物上的吸附平衡時間Fig.1 So rption equilibration time of MB on No.3 station H2 O-treated sediment in three kinds of media at 25℃(a)and with 40 mg/L surfactants(CTAB,SDBS,Tween20)in NSW at 25℃(b)
MB在3個站點用不同方式處理的沉積物上的吸附等溫線如圖2所示,可以明顯地看出吸附等溫線是非線性的。非線性吸附常用Freundlich等溫式描述,它是溶質(zhì)由液相到固相表面吸附的經(jīng)驗關(guān)系式,涉及到表面的不均勻性和吸附位的指數(shù)分布以及吸附能量,與黏土礦物的表面作用和微孔吸附有關(guān)[18-22],其表達式為:
其中Cs表示單位沉積物吸附的MB的量(mg/g);Ce是溶液中MB的平衡濃度(m g/L);K與n為Freundlich經(jīng)驗常數(shù),K可以反映吸附強度,而n可以體現(xiàn)某一特定吸附過程中的能量大小及變化。
圖2 25℃下海水介質(zhì)中MB在3個站點3種處理方式沉積物上的吸附等溫線Fig.2 Sorption isotherm s of MB on sediments treated by three methods at three sites in NSW at 25℃
用Freundlich吸附模式回歸分析后的吸附方程式和相關(guān)系數(shù)(R2)如表2所示。由圖2和表2可以看出MB在海洋沉積物上的吸附行為可以很好的用Freundlich等溫式擬合,這說明黏土礦物的表面作用和微孔吸附在吸附過程中起到了重要作用。各個站位用不同方式處理的沉積物吸附能力略有不同。與H2O處理樣品相比,鹽酸處理會將沉積物中的碳酸鹽、大部分氧化物、金屬離子去除[16],3個站點的吸附能力:HCl處理樣>H2O處理樣,這說明碳酸鹽和氧化物等對吸附并不起到促進作用,反而會阻礙MB在黏土礦物上的吸附;H2O2處理會將大部分覆蓋在沉積物表面上的有機質(zhì)氧化[17],有機碳含量相對下降,而3個站點的吸附能力:H2O2處理樣≥H2O處理樣,這說明有機碳含量與吸附量并沒有相關(guān)性,有機質(zhì)的分配作用并不是吸附的主要機理。綜上所述,可以得出結(jié)論:有機質(zhì)的分配作用對于MB在沉積物上的吸附能力影響不大,吸附主要是以黏土礦物的表面作用和微孔吸附為主。由于海洋沉積物中黏土礦物的種類繁多,吸附能力和機理也各有差異,如表1所示3個站點的沉積物中黏土礦物的種類和含量各有區(qū)別,所以3個站點的沉積物對MB的吸附能力也各不相同。
表2 25℃下海水介質(zhì)中MB在3個站點3種處理方式沉積物上的Freundlich吸附等溫式Table 2 Freundlich isotherm s of MB on sediments treated by threemethods at three sites in NSW at 25℃
2.3.1 介質(zhì)的影響 選取3號站點H2O處理沉積物來研究介質(zhì)對MB在沉積物上吸附行為的影響,圖3a描述了3種介質(zhì)中MB的吸附等溫線,表3列出了擬合方程和相關(guān)系數(shù)。從圖3a和表3可以看出MB在3種介質(zhì)中的吸附能力順序依次為:DW>DSW≈NSW,這說明在DW中MB的吸附能力要強于在NSW中。原因可能如下:海水中含有大量不同種類的離子及有機物質(zhì),它們會與MB之間產(chǎn)生競爭吸附,使沉積物表面上的有效吸附位點減小,MB的吸附量會隨之減小[1,23-24]。
2.3.2 溫度的影響 從圖3b和表3可以看出,在本實驗溫度范圍內(nèi),MB的吸附行為很好地符合Freundlich吸附等溫式,溫度對MB在沉積物上的吸附影響并不明顯。
圖3 MB在25℃3種介質(zhì)條件下(a)和在NSW中不同溫度條件下(b)在3#水處理沉積物上的吸附等溫線Fig.3 Sorption isotherm s of MB on 3#H2 O-treated sediments in three media at 25℃(a)and in NSW at different temperatures(b)
表3 25℃3種介質(zhì)條件下和海水介質(zhì)不同溫度條件下MB在3號站點水處理沉積物上的Freundlich吸附等溫式Table 3 Freundlich isotherms of MB on 3#H2 O-treated sediments in three media at 25℃and in NSW at different temperatures
2.3.3 表面活性劑的影響 表面活性劑是一類加入量很少就能使液體表面張力降低的有機化合物,素有“工業(yè)味精”之美稱,廣泛應(yīng)用于石油、紡織、農(nóng)藥、醫(yī)藥、采礦、食品、民用洗滌等各個領(lǐng)域。它是由具有親水性的極性基團和具有憎水性的非極性基團組成的,這2部分分處于表面活性劑分子的兩端,形成不對稱的結(jié)構(gòu)。表面活性劑具有潤濕、起泡、乳化、分散、增溶、均染、洗滌等特性,它在環(huán)境中的存在對其它有機污染物的遷移、吸附、脫附等環(huán)境行為會產(chǎn)生重大影響[25]。目前,有許多研究利用這一特性進行被污染土壤的清洗與修復(fù)。進入海洋水體中的表面活性劑會吸附在沉積物上,從而影響其物理化學(xué)及生物性質(zhì)比如沉積物膠體的穩(wěn)定性、微生物的新陳代謝等[26],由于大部分表面活性劑不能降解,還會對海洋生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害[27]。此外表面活性劑對海洋中的部分無脊椎和高等動物具有中等毒性[28],可抑制沉積物中微生物和植物的生長,妨礙水中魚的生長和某些晶胞的生長并對海洋產(chǎn)生二次污染,同時也對其他有毒有機物的環(huán)境行為產(chǎn)生影響[29-32]。
Tween20、CTAB和SDBS作為典型的表面活性劑,它們的應(yīng)用非常廣泛,并分別屬于非離子、陽離子和陰離子3類表面活性劑的代表物質(zhì)。本文利用以上3種不同類型的表面活性劑作為共存污染物來模擬復(fù)合污染體系,研究它們對于MB在海洋沉積物上的吸附所產(chǎn)生的不同影響。為了解不同種類的有機污染物在海洋中共存時吸附行為的研究提供一定的理論基礎(chǔ)。
圖4~7反映了3種表面活性劑(CTAB,Tween20,SDBS)對MB在沉積物上吸附量及吸附等溫線的影響情況。所有吸附等溫線都符合Freundlich模型,表4顯示了等溫線的擬合方程和相關(guān)系數(shù)。由圖4~7和表4可以看出,3種表面活性劑的加入對MB在沉積物上的吸附能力會產(chǎn)生不同的影響。
圖4 25℃海水介質(zhì)中,在3#3種處理方式沉積物上不同濃度CTAB的存在對MB(50 mg/L)吸附的影響(a)和40 mg/LCTAB存在下MB的吸附等溫線(b)Fig.4 The effect of CTAB on so rp tion of MB(50 mg/L)(a)and sorption isotherms for MB with 40 mg/L CTAB(b)on 3#sediments treated by three methods in NSW at 25℃
圖5 25℃海水介質(zhì)中,在3#3種處理方式沉積物上不同濃度Tween20的存在對MB(50 mg/L)吸附的影響(a)和40 mg/L Tween20存在下MB的吸附等溫線(b)Fig.5 The effect of Tween20 on sorp tion of MB(50 mg/L)(a)and sorp tion isotherms for MB with 40 mg/L Tween20(b)on 3#sediments treated by threemethods in NSW at 25℃
通過圖4與圖2的比較可以看出CTAB的加入對吸附產(chǎn)生了很大的影響。隨著CTAB濃度的增加,沉積物對MB的吸附能力越來越小,當(dāng)CTAB的加入量達到80 m g/L時,MB的吸附量達到最小值,之后CTAB濃度的增加對吸附量的影響不大。由于表面活性劑有增溶作用,它的加入可以增加MB在溶液中的溶解度,使MB更傾向于留在溶液中而使吸附在沉積物上的量減小。另外表面活性劑的加入使得它與MB產(chǎn)生競爭吸附,CTAB占據(jù)沉積物上的吸附位點使得MB的表面吸附作用減弱。由于MB自身溶解度較高,所以增溶效應(yīng)并不明顯,影響因素以競爭吸附為主。隨著濃度的增加,CTAB在沉積物上的吸附達到飽和,再增加CTAB的濃度,對MB的吸附本身影響不大[33-34]。圖5反映的是Tw een20的加入對MB的吸附產(chǎn)生的影響,與圖2比較后會發(fā)現(xiàn)Tw een20對MB在沉積物上的吸附能力影響不大,隨著Tween20濃度的增加,吸附量基本保持不變。Tw een20是一種非離子型表面活性劑,它的吸附主要以有機質(zhì)分配為原理,并不會與MB產(chǎn)生競爭吸附[35-36]。所以它對MB在沉積物上的吸附影響較小,這與實驗結(jié)果相符合。同理本文通過對圖2和圖6的比較來了解SDBS的加入對吸附產(chǎn)生的影響,結(jié)果表明SDBS的加入對吸附起到了抑制作用,實驗結(jié)果與CTAB對吸附的影響較為接近。SDBS是一種陰離子表面活性劑,它既可以通過有機質(zhì)分配作用也可以通過靜電、氫鍵等作用吸附在沉積物上[37-40]。它可以改變MB的溶解度以及與MB產(chǎn)生競爭吸附,這都會影響MB在沉積物上的吸附,使之吸附量減小。
圖6 25℃海水介質(zhì)中,在3#3種處理方式沉積物上不同濃度SDBS的存在對MB(50 mg/L)吸附的影響(a)和40 mg/L SDBS存在下MB的吸附等溫線(b)Fig.6 The effect of SDBSon so rp tion of MB(50 mg/L)(a)and sorp tion isotherms for MB with 40 mg/L SDBS(b)on 3#sediments treated by threemethods in NSW at 25℃
圖7 25℃蒸餾水介質(zhì)中,在3#水處理方式沉積物上不同濃度表面活性劑的存在對MB(60 mg/L)吸附的影響(a)和40 mg/L表面活性劑存在下MB的吸附等溫線(b)Fig.7 The effect of surfactant on so rp tion of MB(60 mg/L)(a)and sorption isotherms for MB with 40 mg/L surfactant(b)on 3#H2O treatment sediments in DW at 25℃
由于介質(zhì)的改變會對MB的吸附產(chǎn)生較大的影響,所以作為對比對DW中3種表面活性劑對MB在沉積物上吸附的影響進行研究是非常有必要的。在DW中3種表面活性劑對MB在沉積物上吸附的影響情況如圖7和表4所示。將其分別與圖3a和表3中MB在DW中的吸附等溫線和Freundlich吸附等溫式作比較,可以發(fā)現(xiàn)在DW中Tw een20對吸附的影響仍然不明顯,吸附量基本保持不變,這說明在這兩種介質(zhì)中Tw een20對MB在沉積物上的吸附能力影響不大,對吸附過程和機理的影響也基本一致。與之相對應(yīng)的是CTAB和SDBS在NSW和DW這兩種介質(zhì)中對MB的吸附影響并不相同。在DW中CTAB仍然對吸附起著阻礙作用,但是與在NSW中相比,它使MB的吸附量減小得更加明顯;SDBS則對吸附起促進作用,使MB的吸附量略有增大。產(chǎn)生以上結(jié)果的具體原因有待進一步研究。
表4 25℃NSW和DW介質(zhì)中3種表面活性劑存在下MB在3號站點水處理沉積物上的Freundlich吸附等溫式Table 4 Freundlich isotherms of MB with three kinds of surfactants on 3#H2 O-treated sediments in NSW and DW at 25℃
(1)MB在海洋沉積物上的吸附平衡時間為4 h,在用3種方式處理過的沉積物上的吸附行為都可以用Freundlich等溫式很好地描述。沉積物顆粒的表面作用和微孔吸附是影響其吸附行為的主要機理。
(2)介質(zhì)的不同對MB的吸附行為影響很大,DW中MB的吸附能力要強于NSW中;隨著溫度的升高,MB的吸附能力變化并不明顯。
(3)當(dāng)加入3種類型的表面活性劑時,MB的吸附能力會產(chǎn)生不同的變化,在NSW和DW 2種介質(zhì)中,吸附能力的變化也不盡相同。在NSW和DW中,非離子表面活性劑的加入對吸附的影響均不大;陽離子表面活性劑的加入使MB的吸附能力減弱,在DW中抑制作用更加明顯;在DW中,陰離子表面活性劑對吸附起到促進作用,而在NSW中,卻對吸附有抑制作用。
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