姚 燕，周繼承，高令飛

（湘潭大學(xué)化工學(xué)院 綠色催化與反應(yīng)工程湖南省高校重點(diǎn)實驗室，湖南 湘潭 411105）

微波輻照和改性活性炭共同作用處理氨氮廢水

姚 燕，周繼承，高令飛

（湘潭大學(xué)化工學(xué)院 綠色催化與反應(yīng)工程湖南省高校重點(diǎn)實驗室，湖南 湘潭 411105）

采用NaOH和NaSiO3·9H2O對活性炭進(jìn)行改性，在微波作用下利用改性活性炭處理氨氮廢水。利用模擬氨氮廢水考察了活性炭加入量，廢水pH值、微波處理溫度和微波輻照時間對氨氮去除率的影響。結(jié)果表明：在改性活性炭和微波輻照共同作用下，廢水pH值對氨氮的去除率沒有影響；活性炭對氨氮的吸附符合Langmuir吸附模型。在微波功率500 W，微波處理溫度115 ℃，輻照時間6 min，改性活性炭為15 g/L時，對模擬氨氮廢水和某催化劑廠實際氨氮廢水進(jìn)行處理，去除率均可達(dá)95%以上。

活性炭 微波輻照 氨氮廢水 去除率

由于工業(yè)的發(fā)展，大量的高濃度氨氮廢水被排入江河湖泊中，引起了富營養(yǎng)化，使水體中的溶解氧銳減，大量魚類死亡；氨氮進(jìn)入水體后，在水中硝化菌的作用下，引起硝化和反硝化，從而使部分氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或亞硝態(tài)氮，而這兩種形態(tài)的氮都有很強(qiáng)的毒害作用，對人體危害很大。目前，處理氨氮廢水的主要方法是生物法，但其處理時間長，不能及時快速處理工業(yè)排放的氨氮廢水，因此，尋求一種經(jīng)濟(jì)、高效和快速的處理氨氮的方法具有重要的意義。目前處理氨氮廢水的工業(yè)方法主要是空氣吹脫法[1]，該方法必須調(diào)節(jié)廢水pH值至堿性條件下，使液相中的NH4+轉(zhuǎn)化成游離的NH3，再利用氨氮實際濃度和平衡濃度間的差異，用熱空氣吹脫，使NH3從液相中轉(zhuǎn)移至氣相，再通過吸收去除。由于要將廢水的pH值調(diào)節(jié)到11以上，需加入大量化學(xué)試劑調(diào)節(jié)，耗用大量熱蒸汽，因此該法成本較高，而且使用吹脫塔等大型設(shè)備，工藝運(yùn)行比較復(fù)雜。微波加熱具有高效快速和便于控制等特點(diǎn)，在廢水處理中得到了應(yīng)用。利用微波處理污水主要有兩種方式：一是直接利用微波輻照處理污水中的污染物，Lin等[2,3]采用該方法處理焦化廠的氨氮廢水，氨氮去除效率達(dá)到85%左右；另一種是微波吸附法，即先用吸附劑吸附污染物，然后用微波輻照降解吸附劑上的污染物，吸附劑再生利用?；钚蕴课侥芰?qiáng)，常用于廢水處理，由于其易吸收微波，經(jīng)常和微波共同作用處理污水[4]。有文獻(xiàn)[5-7]報道利用活性炭吸附氨氣來處理廢氣，但利用活性炭吸附高濃度氨氮廢水中的氨氮則鮮有報道。本工作利用微波輻照和改性活性炭吸附共同作用來處理氨氮廢水，并考察處理氨氮廢水的主要影響因素，以期建立一種高效、快速和運(yùn)行簡單的處理氨氮廢水的新方法。

1 實驗部分

將一定量的活性炭（180 μm，茂名市鴻生活性炭廠生產(chǎn)）加入到質(zhì)量比為5:12的NaOH和NaSiO3·9H2O的水溶液中，充分?jǐn)嚢? h后干燥，得到改性活性炭。利用氯化銨和去離子水配制成一定濃度和pH值的溶液作為模擬氨氮廢水，實際氨氮廢水取自某催化劑廠。

稱取一定量的改性活性炭加入到100 mL濃度為95 mg/L的氨氮廢水中，在室溫下吸附8 h后分析其平衡濃度（ce），求平衡吸附量（qe）。

本研究采用意大利 Milestone公司生產(chǎn)的 Microwave Lab Station for Synthesis微波裝置進(jìn)行實驗。在三口圓底燒瓶中加入100 mL濃度為500 mg/L的模擬氨氮廢水，調(diào)節(jié)廢水的初始pH值，加入一定量的改性活性炭，再將燒瓶放入微波設(shè)備中，設(shè)置好微波儀器的功率、溫度和輻照時間后進(jìn)行廢水處理實驗。實驗結(jié)束后，用分光光度法測微波輻照處理后廢水中的氨氮量和濃度，計算氨氮去除率。實驗過程中從冷凝管中排放的氨尾氣用稀硫酸液吸收。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭吸附及其等溫吸附曲線

表1是活性炭改性前后對廢水中氨氮的去除率。吸附條件為室溫、氨氮廢水的初始濃度93.7 mg/L，活性炭10 g/L，pH值5.8，廢水體積100 mL。從表1可以看出，改性后的活性炭對廢水中氨氮吸附的能力明顯高于未改性的活性炭。這是因為未改性活性炭只是利用活性炭比表面和孔容吸附氨氮，而經(jīng)過改性后的活性炭不僅利用比表面和孔容吸附氨氮，而且改性活性炭表面上的OH-增多，與NH4+發(fā)生反應(yīng)生成NH3，廢水中的氨氮被吸附和富集到改性活性炭表面上，從而使改性活性炭的吸附量增大。

表1還表明，改性活性炭仍然服從吸附作用原理，當(dāng)改性活性炭吸附達(dá)到飽和后即達(dá)到吸附平衡。如果可以使吸附的氨氮變成NH3脫附逸出，就可以使改性活性炭保持對氨氮的吸附能力。

表1 改性前后活性炭對廢水中氨氮的去除率Table 1 Removal of activated carbon before and after modified

為了考察改性活性炭對廢水中氨氮的吸附特性，本工作進(jìn)行了等溫吸附曲線實驗，并采用Freundlich和Langmuir模型[8]對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性活性炭等溫吸附曲線Fig.1 Isothermal adsorption curves of modified activated carbon

從圖 1中可以看出，兩種等溫模型都能較好地描述改性活性炭對廢水中氨氮的吸附行為。其中Langmuir模型（R2=0.990 7）比Freundlich模型（R2=0.937 4）的相關(guān)系數(shù)更高，表明改性活性炭吸附廢水中的氨氮更適合采用Langmuir模型描述。

2.2 微波輻照處理氨氮廢水

由吸附實驗可知，改性后活性炭的氨氮吸附能力雖然提高了，但其提高的能力有限，所以實驗采用微波和改性活性炭共同作用處理廢水。利用微波和活性炭共同處理時，處理條件為室溫，廢水體積100 mL，NH3-N 濃度500 mg/L，微波功率500 W，微波溫度115 ℃，微波輻射時間6 min，結(jié)果見表2。由表可知，當(dāng)廢水初始pH值為9.0時，采用微波輻照處理氨氮廢水，氨氮的去除率較低，僅為15.2%，和改性活性炭吸附的去除率14.8%相差不大。不過采用改性活性炭吸附時需要24 h，而采用微波輻照只需要6 min，大大縮短了處理時間。當(dāng)廢水初始pH值調(diào)到11.0時，在微波輻照作用下，氨氮的去除率可達(dá)到94.2%。這表明采用微波輻照需要調(diào)節(jié)pH值才能提高氨氮去除率。當(dāng)廢水的初始pH值為9.0時，采用微波輻照和未改性活性炭共同作用時，氨氮的去除率可提高到42.4%，而微波輻照和改性活性炭共同作用時，即使廢水的初始pH值5.7（沒有調(diào)節(jié)），氨氮的去除率也可達(dá)到95.4%。這表明改性活性炭是提高氨氮去除率的關(guān)鍵。改性活性炭吸附廢水中的氨氮有吸附平衡量，即吸附達(dá)到一定量趨于飽和（見表1），而采用改性活性炭吸附的同時進(jìn)行微波輻照處理，氨氮的去除率就可達(dá)到95.4%，這表明采用改性活性炭吸附氨氮并同時利用活性炭易吸收微波的特性不斷地使吸附的氨氮釋放出來，釋放出氨氮的改性活性炭又恢復(fù)了吸附功能再吸附氨氮，這樣在改性活性炭和微波共同作用時就可高效率去除氨氮。

表2 不同處理條件下氨氮廢水的處理效果Table 2 Removal of NH3-N under different conditions

2.3 氨氮去除率的影響因素

2.3.1 活性炭用量對氨氮去除率的影響

在氨氮廢水的濃度500 mg/L，pH值9.0，微波設(shè)置溫度115 ℃和輻照時間6 min條件下，改性活性炭用量對氨氮去除率的影響見圖2。由圖可知，隨著活性炭用量的增加，氨氮的去除率逐漸升高，然后逐漸趨于平穩(wěn)。這是因為活性炭越多，氨氮吸附和富集到活性炭上的就越多，當(dāng)活性炭用量達(dá)到15 g/L時，氨氮的去除率達(dá)到95.4%，廢水中的氨氮很少，繼續(xù)增加活性炭，吸附速率變化幅度變小，吸附趨于平緩，氨氮去除率變化不大。

圖2 活性炭投加量對氨氮去除率的影響Fig.2 Effects of activated carbon dosage on removal of ammonia-nitrogen

2.3.2 廢水pH值對氨氮去除率的影響

在氨氮廢水的濃度500 mg/L，改性活性炭用量15 g/L，微波設(shè)置溫度115 ℃和輻照時間6 min條件下，考察 pH值對氨氮去除率的影響，結(jié)果見圖 3?？梢钥吹剑谖⒉ㄝ椪蘸透男曰钚蕴抗餐饔孟?，去除率均可達(dá)到95%以上。表明初始pH值對氨氮去除率幾乎沒影響，這是因為微波輻照和改性活性炭共同作用時，吸附作用使廢水中的氨氮富集在改性活性炭上，微波輻照下很快逸出，使NH4+轉(zhuǎn)變NH3的反應(yīng)場所從溶液中轉(zhuǎn)移到了改性活性炭上，所以氨氮的去除效果不受溶液中pH值的影響。

圖3 pH值對氨氮去除率的影響Fig.3 Effects of pH on removal of mmonia-nitrogen

圖4 溫度對氨氮去除率的影響Fig.4 Effects of temperature on removal of ammonia-nitrogen

2.3.3 微波設(shè)置溫度對氨氮去除率的影響

在氨氮廢水的濃度500 mg/L，不調(diào)節(jié)廢水的初始pH值（廢水初始pH值為5.7，單獨(dú)微波輻照時調(diào)節(jié)pH值為11），改性活性炭用量15 g/L，微波設(shè)置溫度115 ℃和輻照時間6 min條件下，考察微波設(shè)置溫度對氨氮去除率的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，當(dāng)微波設(shè)置溫度105 ℃以下時，無論是微波輻照處理還是改性活性炭與微波共同作用下，氨氮的去除率都不高；當(dāng)微波設(shè)置溫度超過 105 ℃時，在改性活性炭與微波輻照氨氮共同作用下，氨氮的去除率急劇升高。這是因為溫度太低，氨氮很難以 NH3形式逸出，到達(dá)一定溫度后，氨氮很快以NH3形式逸出，去除率急劇上升。從圖中還可以看出，在低于105 ℃時，改性活性炭與微波輻照共同作用時的氨氮廢水去除率明顯高于微波輻照作用下的去除率，可見，在低溫時，改性活性炭在氨氮吸附中起了主要作用。

改性活性炭與微波輻照氨氮共同作用下，當(dāng)微波設(shè)置溫度超過 105 ℃時，氨氮的去除率急劇升高，到115 ℃時達(dá)到96.5%。因為活性炭是一種易吸收微波的物質(zhì)，加入改性活性炭后，經(jīng)過微波輻照，活性炭上的溫度要比溶液的溫度升高得快，即活性炭溫度要高于溶液溫度。所以在設(shè)置溫度 115 ℃時，改性活性炭與微波輻照共同作用處理時可使氨氮去除率增高。而單獨(dú)微波輻照時，需要調(diào)節(jié)廢水pH值為11，此時氨氮去除率也可達(dá)到95%左右。這是由于廢水吸收微波溫度升高，廢水中NH4+在pH值為11時可轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的NH3大量逸出所致。

2.3.4 微波輻照時間對氨氮去除率的影響

在氨氮廢水的濃度500 mg/L，改性活性炭用量15 g/L，微波設(shè)置溫度 115 ℃，不調(diào)節(jié)廢水的初始pH值（pH值為 5.7），考察輻照時間對氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖 5所示。由圖可知，隨著輻照時間的增加，氨氮去除率逐漸升高，輻照6 min時，氨氮的去除率已達(dá)到96.5%，輻照8 min后氨氮去除率變化不大。綜合考慮氨氮去除要求和成本，微波輻照6 min比較合適。

圖5 微波輻照時間對氨氮去除率的影響Fig.5 Effects of irradiation time on removal of ammonia-nitrogen

2.3.5 微波輻照和改性活性炭共同處理氨氮的作用機(jī)理探討

根據(jù)實驗結(jié)果和分析，可以推斷微波輻照和改性活性炭共同作用處理氨氮廢水的歷程如圖6所示。圖6（A）為微波輻照和改性活性炭共同作用處理氨氮廢水的示意圖。廢水中的氨氮被吸附并富集在改性活性炭上，微波輻照時改性活性炭吸收微波，溫度升高，吸附在改性活性炭上的氨氮迅速轉(zhuǎn)化為氨氣逸出，吸附氨氮和氨氣逸出兩個過程同時進(jìn)行。由于微波輻照與改性活性炭共同作用打破了原有吸附平衡，即微波輻照下可使改性活性炭保持吸附和富集氨氮的作用，因此根據(jù)該作用機(jī)理推斷，氨氮去除率可達(dá)到100%。圖6（B）為活性炭吸附時處理氨氮廢水的示意圖，此時活性炭僅僅是吸附廢水中的氨氮，活性炭吸附達(dá)到飽和后不再具有吸附作用，因此活性炭吸附時氨氮的去除率低。

采用微波輻照和改性活性炭共同作用方法處理氨氮廢水，其機(jī)理是改性活性炭吸附廢水中的氨氮，即使廢水中pH值較低，改性活性炭表面的實際pH值仍然很高，這種改性活性炭表面易使NH4+轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的 NH3，而活性炭是一種易吸收微波的物質(zhì)，吸收微波后溫度迅速升高，NH3很快脫附逸出，NH4+吸附和游離的NH3逸出迅速，兩者幾乎同時進(jìn)行，而且改性活性炭吸附氨氮不會達(dá)到飽和，只要微波輻照，改性活性炭上NH4+吸附和游離的NH3逸出就一直進(jìn)行，直到NH4+吸附處理完全。

圖6 氨氮去除過程Fig.6 The process of removal of ammonia-nitrogen

3 某催化劑廠氨氮廢水的處理

在改性活性炭用量15 g/L，微波功率500 W，微波設(shè)置溫度115 ℃，輻射時間6 min的條件下，分別取某催化劑廠生產(chǎn)分子篩催化劑產(chǎn)生的氨氮廢水100 mL進(jìn)行去除氨氮的實驗，結(jié)果見表4。由表可知，用微波與改性活性炭共同作用處理不同濃度的氨氮廢水，其氨氮去除率都在95%以上?？梢姴捎梦⒉ㄅc改性活性炭共同作用處理工業(yè)氨氮廢水具有可行性，且無須加化學(xué)試劑調(diào)節(jié)PH值。

表3 某催化劑廠氨氮廢水處理效果Table 3 Removal of ammonia-nitrogen in ammonia nitrogen wastewater from a catalyst factory

4 結(jié) 論

用微波和改性活性炭共同作用來處理高濃度氨氮廢水，改性活性炭吸附廢水中的氨氮并富集在活性炭表面，在微波輻照后，活性炭溫度急劇升高，廢水中的NH4+轉(zhuǎn)化成NH3逸出，從而使廢水得到凈化。改性活性炭對廢水中氨氮的吸附可以采用Freundlich和Langmuir模型描述，其中Langmuir吸附模型符合程度更好。在改性活性炭加入量15 g/L，微波設(shè)置溫度為115 ℃，微波功率500 W，輻照時間6 min的條件下，廢水初始pH值對氨氮去除率沒有顯著影響，去除率保持在95%以上。利用微波和改性活性炭共同作用處理某催化劑廠的氨氮廢水，氨氮去除率也均在95%以上。

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Removal of Ammonia-Nitrogen in Wastewater by Microwave Radiation and Modified Activated Carbon

Yao Yan, Zhou Jicheng, Gao Lingfei
（School of Chemical Engineering Xiangtan University, Key Laboratory of Green Catalysis and Chemical Reaction Engineering of Hunan Province, Xiangtan 411105, China）

The activated carbon was modified using NaOH and NaSiO3·9H2O, and the ammonia-nitrogen wastewater was treated by microwave radiation and modified activated carbon. The effects of activated carbon dosage, pH value of wastewater, temperature and irradiation time on the removal of ammonia-nitrogen of the simulated ammonia-nitrogen wastewater were investigated. The results showed that the initial pH value of the wastewater had no effect on the removal of ammonia-nitrogen under the cooperation of microwave radiation and modified activated carbon. The adsorption of ammonia-nitrogen in wastewater by modified activated carbon could be fitted by Langmuir adsorption model. Under the treatment conditions of temperature 115 ℃, activated carbon dosage 15 g/L, microwave power 500 W and irradiation time 6 min, the removal of the simulated ammonia-nitrogen wastewater and the ammonia-nitrogen wastewater from a catalyst plant reached above 95%.

activated carbon; microwave; ammonia-nitrogen wastewater; removal

X52；TQ424.1；O644.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0556—06

2011-06-30；

2011-11-08

姚 燕（1984-），女，碩士研究生；周繼承（1964-），教授，博士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人。E-mail: zhoujicheng@sohu.com

湖南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊支持計劃資助項目