超臨界水氧化降解垃圾滲濾液的研究

陶雪文 林春綿 王海龍 鄭啟富

（1.浙江省安全工程與技術(shù)研究重點實驗室浙江省安全生產(chǎn)科學(xué)研究所，浙江 杭州 310012；2.浙江工業(yè)大學(xué)生環(huán)學(xué)院，浙江 杭州 310014；3.衢州學(xué)院，浙江 衢州 324000）

0 前言

垃圾滲濾液是在垃圾填埋處理中產(chǎn)生的一種污染性極強(qiáng)的有機(jī)廢水，具有有機(jī)污染物濃度高、金屬成分含量高、水質(zhì)水量大、惡臭強(qiáng)烈且毒性大等特點（CODCr最高可達(dá)180000mg/L，BOD5最高可達(dá)35000mg/L，總氮可高達(dá)10000mg/L）。垃圾滲濾液的無害化處理技術(shù)一直是困擾著國內(nèi)外各垃圾填埋場的難題，如果處理不當(dāng)，它將會對垃圾填埋場的周圍環(huán)境、底層土壤和地下水都造成嚴(yán)重污染。目前，國內(nèi)外對垃圾滲濾液的處理主要有化學(xué)氧化、化學(xué)混凝、活性炭吸附、反滲透、光氧化、催化電解氧化等方法，但這些方法還沒有達(dá)到高效、經(jīng)濟(jì)的去除有機(jī)物，在實際應(yīng)用中還存在許多問題［1］。因此，研究開發(fā)這類高濃度難生化處理的廢水的凈化處理技術(shù)是當(dāng)前廢水處理技術(shù)研究領(lǐng)域中的一個開發(fā)熱點。

超臨界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，簡稱SCWO）是一種新型的廢水處理技術(shù)之一，主要利用超臨界水良好的溶劑性能和傳遞性能，使有機(jī)污染物在超臨界水中迅速、有效地氧化降解成簡單無害的小分子化合物。近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者利用超臨界水氧化技術(shù)處理了含氨［2］、苯胺［3］、硝基苯［4］、ε-酸［5］、1，2，4-三氯苯［6］、β-萘酚［7］、1-氨基-2-羥基-4-磺酸萘［8］、1，5-萘二磺酸［9］等有毒物質(zhì)的有機(jī)廢水，并取得了較好的降解效果。本文以杭州某垃圾填埋場滲濾液為研究對象，采用SCWO技術(shù)及裝置處理的試驗研究，考察了停留時間、溫度對垃圾滲濾液對氧化降解過程的影響。

1 實驗部分

圖1是超臨界水中有機(jī)污染物連續(xù)氧化分解的實驗裝置。一定濃度、一定流量的垃圾滲濾液經(jīng)高壓柱塞泵與來自鋼瓶1并在緩沖罐中經(jīng)壓氧高壓泵升壓后的氧氣混合，一同進(jìn)入反應(yīng)器5，反應(yīng)器由長25cm，直徑14×2.7的不銹鋼管（1Cr18Ni9Ti）制成。反應(yīng)溫度由加熱電壓來控制，并由溫度計12顯示；反應(yīng)壓力由閥門13來調(diào)節(jié)，并由壓力表10來指示。反應(yīng)流出液經(jīng)水冷槽11冷卻后由錐形瓶6收集、計量并取樣分析。

本實驗采用GB11914－89重鉻酸鹽法來測定垃圾滲濾液以及經(jīng)超臨界水氧化降解后流出液的化學(xué)需氧量（COD），TOC-Vcsh型日本島津總有機(jī)碳/氮分析儀測定垃圾滲濾液及降解液的TOC和TN，OxiTop IS型生化需氧量測定儀測得BOD。

2 實驗結(jié)果

本實驗SCWO處理是在一定溫度（390℃～440℃）和壓力（24MPa）下進(jìn)行，選擇了反應(yīng)溫度、初始廢水濃度和廢水流量（即停留時間）等作為考察因素，探索未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過預(yù)處理的垃圾滲濾液分別在超臨界水中氧化降解效率以及不同反應(yīng)條件對其降解的影響。

2.1 垃圾滲濾液的CODCr、TOC和TN處理效果

本SCWO實驗裝置對垃圾滲濾液中CODCr、TOC和TN的處理試驗結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 停留時間對未絮凝垃圾滲濾液降解的影響Fig.2 Effects of residence time on unflocculated landfill leachate degradation

圖3 溫度對未絮凝垃圾滲濾液降解的影響Fig.3 Effects of temperature on unflocculated landfill leachate degradation

圖4 絮凝前后垃圾滲濾液降解與溫度的關(guān)系Fig.4 Relations between before and after flocculated landfill leachate degradation and temperature

由圖2～圖3可以看出，對于CODCr濃度為5002～7585mg/L未經(jīng)預(yù)處理的灰黑色滲濾液，在24MPa、390℃～440℃、停留時間16.3～36s的條件下，經(jīng)SCWO處理后，廢水中CODCr的去除率隨停留時間和處理溫度的增大而增大，最高可達(dá)到85.4％，處理水中的CODCr濃度可低于1000mg/L（最低時為985.4mg/L）；TOC（初始值1788～1528mg/L）和TN（初始值4166～3985mg/L）去除率最高可分別達(dá)到68.1％和54.8％。但從TN去除率變化曲線可以看出，當(dāng)停留時間為27.5～29.8s時，曲線有所下降，表明廢水中TN濃度相應(yīng)上升；這是由于滲濾液中含N的大分子污染物在SCWO裝置中降解為含N的小分子物質(zhì)所致。同時在實驗中觀測到，實驗用的垃圾滲濾液處理前pH為8.27～8.17，經(jīng)SCWO裝置處理后，處理水的pH下降到7.63～7.87的范圍內(nèi)，而且脫色圾（降解液為淡黃色）和除臭的效果良好。這些結(jié)果表明，采用SCWO技術(shù)裝置可以較有效快速地凈化處理較高濃度的垃圾滲濾液。

為了能達(dá)到較好地處理效果，我們對垃圾滲濾液進(jìn)行了預(yù)處理，以Al2（SO4）3為絮凝劑（投加量為8g/L），再進(jìn)行SCWO處理。從圖4中可看出，在其它條件不變的情況下，對于經(jīng)預(yù)處理CODCr濃度為1555～2255mg/L、TOC947.5～1834mg/L、TN1834～2066mg/L的垃圾滲濾液用SCWO裝置處理后，處理水中的CODCr、TOC和TN去除率都隨溫度的升高而增大。COD去除率較未經(jīng)預(yù)處理垃圾滲濾液的COD去除率大；TOC去除率在390℃～430℃增大較明顯，而在430℃～440℃就趨于平緩；TN去除率在410℃～440℃范圍內(nèi)，影響比較明顯，但總TN去除率較未經(jīng)預(yù)處理垃圾滲濾液的TN去除率低。

2.2 垃圾滲濾液可生化性的變化

生物法是有機(jī)廢水處理中廣泛應(yīng)用的有效方法，有機(jī)廢水的可生化性（通常以BOD5/CODCr表示）說明了該廢水用生物法處理的可行性。表1給出了未預(yù)處理和預(yù)處理后的垃圾滲濾液經(jīng)SCWO技術(shù)裝置后的可生化性。

表1 SCWO處理前后垃圾滲濾液可生化性實驗結(jié)果Table 1 Biodegradability experiment results of landfill leachate before and after SCWO

未經(jīng)預(yù)處理與經(jīng)預(yù)處理的垃圾滲濾液處理前的BOD5/CODCr分別為0.138和0.084，說明它們的可生化性非常差；經(jīng)過超臨界水氧化處理后，其可生化性都有了提高，且隨著處理溫度的升高和COD去除率的上升，可生化性指數(shù)增大，可分別達(dá)到0.296和0.190?？梢姡R界水氧化可以改善垃圾滲濾液的可生化性。

3 結(jié)論

本實驗研究結(jié)果表明，SCWO技術(shù)及裝置對垃圾滲濾液具有較好的凈化處理作用。對于CODCr濃度1555～7585mg/L、TOC濃度947.5～1788mg/L、TN濃度1834～4166mg/L的垃圾滲濾液，在24MPa、390℃～440℃的條件下，經(jīng)SCWO裝置一次處理后（停留時間16.3～36s），滲濾液中CODCr、TOC和TN去除率最高可分別達(dá)到90.7％、68.1％和57.9％；隨著處理溫度的升高、停留時間的延長，CODCr、TOC和TN去除率也隨之提高，并且脫色和除臭效果良好。

但由于本實驗反應(yīng)器體積較小，處理垃圾滲濾液的停留時間較短，故CODCr、TOC和TN沒有達(dá)到很高的去除率。如果增大反應(yīng)器體積或添加某種適用于超臨界水的催化劑，就有可能使垃圾滲濾液達(dá)到更高的降解率。

［1］Cao Jingzhe.Properties and provisions of urban refus percolation liquid［J］.Municipal Engineering Technology，2003，21（3）：183-185.

［2］Ding Z Y，Li L，Gloyna E F.Supercritical water oxidation of NH3over MnO2/CeO2［J］.Industrial Engineering Chemistry Research，1998，37（5）：1707-1716.

［3］Zhuang Yuanyi，Qi Xinhua，Yuan Youcai，et al.Oxidation of organic chemicals in supercriticalwater［J］.Urban Environment＆Urban Ecology，2000，13（2）：1-3.

［4］Lin Chunmian，Yuan Xining，Shen Yan，et al.Oxidative degradation of ε-acid in supercritical water［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese，2000，14（5）：481-484.

［5］Lin Chunmian，Zhou Hongyi，Pan Zhiyan，et al.Study on decomposition of phenol by supercritical water oxidization［J］.Research of Environmental Sciences，2000，13（2）：1-3.

［6］Cocero M J，Alonso E，Sanz M T，et al.Supercritical water oxidation process under energetically self-sufficient operation［J］.Journal of Supercritical Fluids，2002，24：37-46.

［7］Lin Chunmian，Wang Junliang，Xu Mingxian，et al.Reaction pathway for naphthol oxidation in supercritical water［J］.Environmental Chemistry，2004，23（3）：283-288.

［8］Lin Chunmian，Wang Junliang，Xu Mingxian，et al.Reaction pathway of naphthalene sulfonic acid oxidation in supercritical water［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese，2005，19（1）：103-107.

［9］Lin Chunmian，Tao Xuewen，Zheng Qifu，etal.Research on kineticsofdegradation of1，5-naphthalene disulfonic acid by catalytic supercritical water oxidation process［J］.Industrial Water＆Wastewater，2007，38（5）：35-37.