鄭爭(zhēng)志, 李 鈺, 王 琪, 陳亞中, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

多元胺溶液吸收/解吸SO2的研究

鄭爭(zhēng)志, 李 鈺, 王 琪, 陳亞中, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

文章研究了二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺溶液對(duì)SO2的吸收/解吸性能,篩選出二乙烯三胺作為吸收劑,添加檸檬酸可有效提高二乙烯三胺溶液解吸率。確定二乙烯三胺/檸檬酸溶液吸收/解吸SO2最優(yōu)工藝條件為:二乙烯三胺濃度0.2 mol/L,吸收液pH=5.40,吸收溫度40℃,解吸溫度102℃;其最大吸收量為 2.65mo l/mol,解吸率為90.57%,氧化率為3.77%。

二乙烯三胺;吸收/解吸;二氧化硫;檸檬酸

0 引 言

有機(jī)胺濕法脫硫技術(shù)作為一種新興的煙氣脫硫技術(shù),具有脫硫效率高、吸收劑可以循環(huán)利用、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn),因此得到了廣泛的關(guān)注[1-4]。富含SO2有機(jī)胺溶液的再生一般是通過加熱、汽提的方法[5],目前國(guó)內(nèi)外研究的有機(jī)胺SO2吸收劑多為單胺或二胺溶液[6-8],但其具有一定的揮發(fā)性,消耗量大。本文對(duì)三元及以上的多元胺吸收/解吸SO2進(jìn)行初步研究,為SO2吸收/解吸方法提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;檸檬酸、甲酸,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸、硫酸、鹽酸,分析純,上海中試化工總公司;醋酸、磷酸,分析純,宿州化學(xué)試劑廠;氟硼酸,分析純,上海三愛思試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

電子分析天平(AL104)、數(shù)顯pH計(jì)(FE20),梅特勒-托利多儀器上海有限公司;玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3WB),常州市月恒儀器儀表有限公司。

1.3 吸收/解吸過程

(1)吸收過程與方法。移取一定量的多元胺溶液于250 m L三口燒瓶中,內(nèi)徑為0.25 mm的不銹鋼通氣管通入液面下9 mm,冷凝回流攪拌條件下升至60℃后,通入SO2與 N2,兩者體積比為1∶9,混合氣體的體積流量為 100 m L/m in時(shí)開始計(jì)時(shí)吸收,吸收液通過與氣泡接觸瞬時(shí)吸收SO2氣體,定時(shí)取樣測(cè)量 pH 值和溶液中SO32-濃度,直到吸收液pH值和SO32-濃度基本不變,可認(rèn)為其達(dá)到吸收飽和。

(2)解吸過程與方法。將一定量吸收SO2的飽和多元胺溶液加熱至一定溫度下,回流解吸,取樣及測(cè)定方法同吸收過程。

1.4 分析方法

采用碘量法[9]分析吸收液中SO32-的濃度;按文獻(xiàn)[10]測(cè)定吸收液中SO42-的濃度,從而計(jì)算氧化率。

AQ指單位物質(zhì)的量多元胺吸收劑所吸收SO2的量;DQ指解吸條件下單位物質(zhì)的量多元胺吸收劑所釋放出SO2的量;OR指氧化為SO42-的SO32-與吸收液吸收 SO2飽和溶液中SO32-的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元胺的篩選

分別配制1 mol/L的 DETA、TETA、TEPA溶液,進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。吸收過程中溶液SO32-濃度與pH值隨時(shí)間變化如圖1、圖2所示。

圖1 溶液中 SO32-濃度與吸收時(shí)間關(guān)系

從圖1和圖2可以看出,隨著吸收時(shí)間延長(zhǎng),3種有機(jī)胺溶液中SO32-濃度均增加,溶液 pH值均減小,當(dāng)溶液pH 值達(dá)到3.50時(shí),對(duì)SO2的吸收基本飽和。這是由于隨著pH值減小,溶液中 H+增加,抑制 SO2的溶解,達(dá)到SO2最大吸收容量,胺基可以與H2 SO3解離的H+結(jié)合,是吸收SO2的主要基團(tuán)[11],理論上多元胺結(jié)構(gòu)上含有胺基數(shù)越多,吸收SO2量就越多,因此 TEPA吸收量較大,TETA次之,DETA最小。

圖2 溶液pH值與吸收時(shí)間關(guān)系

對(duì)3種多元胺達(dá)吸收飽和后的溶液采用加熱回流解吸法解吸,其結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 溶液中SO32-的濃度與解吸時(shí)間關(guān)系

圖4 溶液pH值與解吸時(shí)間關(guān)系

從圖3和圖4可以看出,隨著解吸時(shí)間的延長(zhǎng),溶液pH值逐漸升高,SO32-濃度逐漸降低。同時(shí),吸收劑的抗氧化性是吸收劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。在吸收和解吸過程中,SO32-會(huì)不斷氧化成SO42-,SO42-濃度不斷增加,從而影響吸收劑吸收和解吸性能,因此,SO32-氧化率的測(cè)定可有效地反映吸收劑的抗氧化能力。相關(guān)的吸收/解吸數(shù)據(jù)見表1所列。

表1 同濃度多元胺的吸收/解吸性能

從表1可知,DETA解吸量、解吸率均較大,氧化率較低。因?yàn)橹侔坊谒芤褐袎A性較伯胺基強(qiáng)[12],DETA分子中的仲胺基優(yōu)先與SO2發(fā)生反應(yīng)。

隨著 SO2通入量增加,2個(gè)伯胺基才反應(yīng)。由于解離平衡的存在,部分胺基未能參與反應(yīng),故SO2吸收量的實(shí)驗(yàn)值較理論值小。根據(jù)胺基堿性的強(qiáng)弱可以推斷,仲胺基與H+結(jié)合較為穩(wěn)定,因此與伯胺基結(jié)合的H+優(yōu)先分離,與HSO3-結(jié)合解吸出 SO2。3種胺中伯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為66.7%、50%、40%,可以推斷其解吸率的變化與伯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小一致,同時(shí),EDTA抗氧化性比 TETA、TEPA好,因此,選用DETA 作為吸收劑進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.2 添加酸的影響

在前述吸收體系條件下,分別選取常見的無機(jī)酸和有機(jī)酸,按其與DETA的摩爾比為1∶1混合配制吸收液,其吸收/解吸性能見表2所列。

表2 酸對(duì)吸收/解吸性能的影響

添加酸所形成的H+可先與堿性較強(qiáng)的仲胺基結(jié)合,堿性較弱的胺基再與吸收的SO2作用形成HSO3-,易于高溫下解吸。從表2可看出,硫酸和硝酸抗氧化性較差,甲酸和醋酸次之,吸收液吸收SO2形成的SO32-大多被氧化為SO42-,故其解吸率較差。鹽酸和硼氟酸雖抗氧化性較好,但其為強(qiáng)酸,無緩沖效果,故提高解吸效果并不顯著。磷酸為三元中強(qiáng)酸,其對(duì)吸收液有一定的緩沖效果。檸檬酸為三元弱酸,與EDTA同一體系中緩沖效果比其它酸好。綜合考慮吸收/解吸性能,選擇檸檬酸為添加劑。

2.3 吸收/解吸工藝參數(shù)的影響

分別配制不同濃度吸收液進(jìn)行吸收/解吸實(shí)驗(yàn),研究吸收液濃度對(duì)吸收解吸過程的影響,研究結(jié)果見表3所列。

從表3可以看出,隨著吸收液濃度的增加,DETA吸收SO2量相應(yīng)減小。這是因?yàn)殡S著吸收液濃度的增加,溶液黏度相應(yīng)增加,使SO2和HSO3-在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)減小。綜合考慮吸收/解吸性能,吸收液適宜濃度為0.2 mol/L。

表3 吸收劑濃度對(duì)吸收/解吸性能影響

配制初始濃度0.2 m ol/L的DETA溶液,通過改變EDTA和檸檬酸的摩爾比,調(diào)節(jié)吸收液pH值,研究吸收液pH值對(duì)吸收/解吸性能的影響,結(jié)果見表4所列。

表4 溶液 pH值對(duì)吸收/解吸性能的影響

由表4可以看出,隨著pH值增大,最大吸收量逐漸增加。這是由于溶液pH值較低時(shí),H+較多,抑制了H2 SO3的電離,吸收量減小;pH值過大時(shí),DETA中未與檸檬酸反應(yīng)的胺基較多,吸收SO2后很難解吸出來,解吸率較低;若pH值過低,會(huì)導(dǎo)致吸收量和解吸量減少,因此控制溶液pH 值很關(guān)鍵。選擇適宜pH值為5.40。

在前述優(yōu)化條件下,考察吸收、解吸溫度對(duì)吸收性能的影響,結(jié)果分別見表5、表6所列。

表5 吸收溫度對(duì)吸收性能的影響

從表5可以看出,隨著吸收溫度的升高,最大吸收量有所減小,這是因?yàn)榈蜏赜欣跉怏w吸收[13]。考慮煙氣脫硫的實(shí)際應(yīng)用,選擇適宜吸收溫度為40℃。

表6 解吸溫度對(duì)解吸性能的影響

從表6可以看出,吸收液對(duì)SO2的解吸量和解吸率均隨著解吸溫度的升高而增大,高溫有利于解吸過程的進(jìn)行。解吸溫度從95℃升至102℃雖增加了能耗,但解吸率增加了49.06%,同時(shí)溶液102℃處于微沸狀態(tài),溫度易于控制,更有利于解吸過程的操作。

3 結(jié) 論

通過對(duì) DETA、TETA、TEPA 吸收/解吸SO2性能的研究,篩選出DETA作為吸收劑,添加檸檬酸可顯著提高吸收劑的解吸效果。優(yōu)化了DETA/檸檬酸溶液吸收/解吸SO2工藝條件參數(shù),獲得了適宜的參數(shù):DETA濃度 0.2 mol/L,檸檬酸調(diào)節(jié)pH=5.40,吸收溫度40℃,解吸溫度102℃。此時(shí),SO2吸收量2.65m ol/mol,SO2解吸率90.57%,氧化率3.77%。

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Absorption and desorption of SO2 by polyam ine compounds in aqueous solution

ZHENG Zheng-zhi, LIYu, WANG Qi, CHEN Ya-zhong, CUIPeng

(School of Chem ical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

The effects of diethy lenetriamine,triethylenetetraam ine and tetraethy lenepentaam ine on the absorp tion and desorption performance of SO2w ere investigated.And diethy lenetriamine was screened out as the absorbent.The desorption rate of diethy lenetriamine solution can be enhanced effectively by adding citric acid.The optim um technological conditions for theabsorption and desorption of SO2 with diethy lenetriamine/citric acid solution are as follow s:the concentration of diethy lenetriamine is 0.2 mol/L,thepH value of the absorption solution is 5.40,the absorption temperature is 40℃and the desorption temperature is 102 ℃.Under such conditions,the maxim um absorp tion of 2.65 mol/mol is achieved w ith the desorption rate of 90.57%and the oxidation rate of 3.77%.

diethylenetriam ine;absorption/desorption;sulfur dioxide;citric acid

TQ028.1

A

1003-5060(2011)01-0141-04

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.033

2010-01-25;

2010-03-15

安徽省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(08010202124);合肥工業(yè)大學(xué)科學(xué)研究發(fā)展基金資助項(xiàng)目(GDBJ2888-052)

鄭爭(zhēng)志(1984-),女,河北東光人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生;

崔 鵬(1965-),男,安徽泗縣人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

(責(zé)任編輯 閆杏麗)