張滇溪，史愛(ài)娟(.， 364；.， 4445)

1 前言

干濕法紡絲中凝固浴是影響纖維成品質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵因素，凝固浴的配比和溫度都直接影響到絲條和凝固浴間發(fā)生的對(duì)流傳質(zhì)。對(duì)于普通紡絲，要保證絲條在出凝固浴時(shí)絲條內(nèi)部仍然含有一定量的溶劑分子，以保證在后續(xù)的熱水拉伸中絲條仍然具有很好的可塑性，絲條能夠盡量多的得到拉伸取向，進(jìn)而能夠提高纖維的強(qiáng)度，小分子的溶劑在絲條內(nèi)部起到了增塑劑的作用。但是如果絲條在出凝固浴時(shí)內(nèi)部含有的溶劑過(guò)多，甚至完全沒(méi)有固化，則絲條將完全沒(méi)有一點(diǎn)強(qiáng)度，無(wú)法完成導(dǎo)絲輥的操作，極易斷絲，從而使紡絲工作無(wú)法進(jìn)行。但是對(duì)于液晶紡絲來(lái)說(shuō)，噴頭處的拉伸基本不起作用，因此應(yīng)使絲條在出凝固浴時(shí)內(nèi)部含有的溶劑盡量少。纖維素在磷酸體系中的漿液在偏振光顯微鏡下可觀察到液晶現(xiàn)象，可采用液晶紡絲方法成形。據(jù)專利記載[1]，出凝固浴后，絲條中的磷酸含量應(yīng)小于0.43%，才能得到高強(qiáng)度纖維。

因此，在我們的實(shí)驗(yàn)中，選用合適的凝固浴，有效去除磷酸，是制備高強(qiáng)高模纖維的關(guān)鍵。

東華大學(xué)呂永根等人用稱重法研究聚丙烯腈樹脂的凝固過(guò)程[2]，他們認(rèn)為：除了原料的分子結(jié)構(gòu)、組成及化學(xué)物理性能之外，紡絲過(guò)程特別是凝固成型過(guò)程是形成高性能原絲的關(guān)鍵步驟。為了便于對(duì)凝固過(guò)程雙擴(kuò)散進(jìn)行觀察和研究，采用宏觀模型，即采用直徑在1.0 cm左右的圓柱形液流在凝固浴中凝固。在二甲基砜-水的紡絲凝固浴體系中，由于亞砜的比重遠(yuǎn)大于水的比重，隨著亞砜和水的雙重?cái)U(kuò)散的進(jìn)行，凝固樣品重量開始減輕，其重量隨凝固時(shí)間的變化反映了凝固過(guò)程的速度。因此這種宏觀模型雖然與實(shí)際的紡絲細(xì)流相比存在一定的體積效應(yīng)，但可以從本質(zhì)上反映凝固樣品與凝固浴之間雙擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)于實(shí)際紡絲過(guò)程中凝固成型及雙擴(kuò)散機(jī)理的認(rèn)識(shí)以及工藝參數(shù)的影響規(guī)律具有一定的可比性。

在凝固過(guò)程中，紡絲細(xì)流和凝固浴進(jìn)行雙擴(kuò)散，總體效果是細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散而凝固劑向紡絲細(xì)流中擴(kuò)散。擴(kuò)散進(jìn)行到一定程度，樹脂開始從溶劑中進(jìn)行相分離，形成凝聚態(tài)，構(gòu)成纖維的基本結(jié)構(gòu)。在磷酸/多聚磷酸紡絲體系中，我們實(shí)驗(yàn)了水、乙二醇、乙醇、丙酮、以及水和乙醇，水和丙酮的混合溶液作為凝固浴，從整體效果看，乙醇，丙酮效果稍好。我們采用稱重法對(duì)乙醇，丙酮做了進(jìn)一步比較。磷酸/多聚磷酸混合體系的密度用密度計(jì)測(cè)定為1.9 g/mL,乙醇和丙酮密度為0.79 g/mL，由于混酸體系的密度大于凝固浴的密度，隨著混酸和凝固浴雙擴(kuò)散的進(jìn)行，凝固樣品的重量開始減輕，其重量隨凝固時(shí)間的變化反映了凝固過(guò)程的速度。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

DLSB型低溫冷卻液循環(huán)泵；FA1004電子天平。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1凝固實(shí)驗(yàn)用樣品的制備

磷酸/多聚磷酸混合在捏合機(jī)中，使P2O5達(dá)到一定濃度。在混合過(guò)程中溫度保持在42 ℃以上，以融化磷酸并平衡體系。攪拌1 h后再靜置1 h，加入粉末狀的纖維素，攪拌一定時(shí)間后取樣，制成直徑在1.0 cm左右的圓柱體。

2.2.2凝固浴的凝固性能

用玻璃板將纖維素-磷酸/多聚磷酸溶液壓制成一定厚度的薄膜，置于凝固浴中開始計(jì)時(shí)，目測(cè)薄膜完全凝固的時(shí)間。

2.2.3凝固對(duì)象殘重率隨凝固時(shí)間的變化

將約500 mL的乙醇，丙酮凝固浴置于燒杯中，將燒杯放入低溫冷卻液循環(huán)泵，作為凝固浴。將纖維素-磷酸/多聚磷酸溶液制成直徑為1.0 cm左右的圓柱體，先在分析天平上稱重，然后放入凝固浴開始計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間取出，用吸水紙吸干表面游離的凝固劑，迅速稱重后重新放入。考察凝固對(duì)象的重量與凝固時(shí)間的關(guān)系。將殘重率對(duì)凝固時(shí)間做圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同凝固浴的比較

選用多種凝固浴制膜，觀察薄膜在凝固浴中完全凝固的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同凝固浴的凝固性能的比較

由表1可看出，乙醇，丙酮做凝固浴比較合適。由于目測(cè)誤差較大，本方法只能粗略比較凝固浴的凝固性能，因此需要尋找到一種在實(shí)驗(yàn)室可行的方案來(lái)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)纖維素的磷酸/多聚磷酸溶液在凝固浴中的凝固成型及凝固過(guò)程中的雙擴(kuò)散機(jī)理。

3.2 凝固浴溫度對(duì)凝固速度的影響

由于磷酸/多聚磷酸與乙醇，丙酮的比重的差別，在凝固過(guò)程中，凝固樣品中的磷酸/多聚磷酸向凝固浴擴(kuò)散，同時(shí)凝固液向凝固樣品中擴(kuò)散。因此隨著凝固過(guò)程的進(jìn)行，樣品的質(zhì)量逐漸減少，反應(yīng)了凝固速度的變化。由于溫度的高低將影響分子的擴(kuò)散速度，則將直接影響樣品的凝固速度。圖1，圖2，圖3是在不同溫度下，乙醇，丙酮做凝固浴樣品的殘重率隨凝固時(shí)間的變化?？梢钥闯?，凝固開始幾小時(shí)內(nèi)，凝固速度最快，之后又逐漸減慢趨勢(shì)。丙酮做凝固浴，最終殘重率均比乙

圖1 35℃條件下樣品凝固過(guò)程中殘重率與凝固時(shí)間的關(guān)系

圖2 15℃條件下樣品凝固過(guò)程中殘重率與凝固時(shí)間的關(guān)系

圖3 5℃條件下樣品凝固過(guò)程中殘重率與凝固時(shí)間的關(guān)系

醇做凝固浴時(shí)小。在35℃條件下，樣品在丙酮凝固浴中質(zhì)量逐漸減小，而對(duì)于乙醇凝固浴來(lái)說(shuō)，最初幾分鐘內(nèi)，樣品質(zhì)量增加，半小時(shí)后才開始減小。這是由于磷酸/多聚磷酸分子尺寸較大，擴(kuò)散速率比小分子凝固劑小得多。因此，凝固初期纖維應(yīng)該是增重的，但由于丙酮揮發(fā)性較大，特別是在35℃高溫下，樣品從凝固浴中取出后，表層內(nèi)丙酮迅速揮發(fā)，導(dǎo)致樣品重量有所降低。隨著時(shí)間的增加，樣品內(nèi)外溶劑浴凝固劑的濃度梯度有所變化，樣品中磷酸/多聚磷酸向凝固浴擴(kuò)散的速率開始時(shí)大于凝固劑向樣品的擴(kuò)散速率，樣品質(zhì)量逐漸減小。在15℃條件下，不論乙醇，還是丙酮凝固浴中，在最初幾分鐘內(nèi)樣品的重量都迅速增加，然后才逐漸減小，見(jiàn)圖2。這說(shuō)明15℃條件下，在最初的幾分鐘內(nèi)，乙醇，丙酮向樣品擴(kuò)散的速率大于樣品中磷酸/多聚磷酸向凝固浴擴(kuò)散你的速率，隨時(shí)間的增加，磷酸/多聚磷酸向凝固浴擴(kuò)散的速率逐漸增加，樣品質(zhì)量減小。對(duì)于圖3來(lái)說(shuō)，不論乙醇，還是丙酮凝固浴中，在最初幾分鐘內(nèi)樣品的重量都迅速增加。與圖2不同的是，起初丙酮凝固浴中樣品的殘重率要大于乙醇凝固浴中樣品的殘重率。然后殘重率逐漸減小，最終低于乙醇凝固浴中樣品的殘重率。

由圖1、圖2、圖3中可看出，用乙醇，丙酮做凝固浴，樣品重量在最初幾分鐘內(nèi)有所增加，這說(shuō)明乙醇和丙酮的擴(kuò)散速度比混酸往凝固浴中擴(kuò)散速度稍快，隨著擴(kuò)散進(jìn)行，樣品重量開始減輕，這說(shuō)明混酸的擴(kuò)散速度大于乙醇和丙酮的擴(kuò)散速度。由圖1、圖2、圖3還可看出，最后的殘重率總是丙酮稍低，說(shuō)明對(duì)纖維素的凝固速度比乙醇要快。

3.3 不同溫度下丙酮凝固浴中樣品殘重率隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖4 不同溫度丙酮做凝固浴殘重率與凝固時(shí)間的關(guān)系

圖4為不同溫度(5℃，15℃，35℃)丙酮做凝固浴樣品殘重率與凝固時(shí)間的關(guān)系，可看出5℃，15℃丙酮凝固浴中，在最初幾分鐘內(nèi)樣品質(zhì)量增加，然后才逐漸減小。這說(shuō)明磷酸/多聚磷酸向丙酮凝固浴的擴(kuò)散速度開始時(shí)比丙酮向樣品的擴(kuò)散速度小，然后逐漸增大，樣品質(zhì)量減小。35℃丙酮凝固浴中，樣品質(zhì)量剛開始時(shí)即減小，最后的殘重率也低于5℃及15℃條件下的凝固后的殘重率。

由于丙酮和乙醇具有較大的揮發(fā)性，給本實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)了很大的誤差。但總的可看出，隨凝固浴溫度的增大，雙擴(kuò)散速率增大，從而凝固樣品殘重率隨凝固時(shí)間減小的速率變大。

3.4 不同凝固浴中紡絲性能初探

采用不同凝固浴進(jìn)行了試紡，所得纖維力學(xué)性能見(jiàn)表2。

表2 不同凝固浴的紡絲性能

注：溶液濃度為15%；紡絲溫度為25℃；采用5孔噴絲板；孔徑為0.4 mm；氣隙長(zhǎng)度為5.5 cm。

在上述各種凝固浴當(dāng)中，纖維凝固程度各不相同。由于水對(duì)纖維素的凝固速度較慢，用水作凝固浴紡出的絲彈性較好，拉伸比較大，但出凝固浴時(shí)僅表皮稍凝固，有并絲現(xiàn)象，纖維強(qiáng)度較低。丙酮的凝固速度較快，用丙酮作凝固浴時(shí)，丙酮的凝固速度較快，絲條不易上輥。這是由于丙酮極易揮發(fā)，導(dǎo)致絲條在氣隙內(nèi)沒(méi)進(jìn)入凝固浴之前就表面凝固，噴頭拉伸性能很差，得不到纖維。用水和丙酮的混合溶液作凝固浴可對(duì)上述兩種極端情況進(jìn)行緩和，紡出的絲條有一定的柔軟性且沒(méi)有并絲現(xiàn)象，但纖維強(qiáng)度仍然不高。究其原因，有可能是因?yàn)镻2O5極易吸水，絲條表面吸水后，破壞了混酸的P2O5平衡，導(dǎo)致纖維素快速降解所致。

改用乙醇做凝固浴時(shí)，可達(dá)到一定的噴頭拉伸，且沒(méi)有并絲現(xiàn)象，所得的纖頭拉伸(1.95)。但用乙二醇做凝固浴時(shí)纖維力學(xué)性能與乙醇做凝固浴紡的纖維有很大差距。這一方面是由于乙二醇凝固稍慢，纖維有并絲現(xiàn)象。另外，實(shí)際紡絲時(shí)最后用乙二醇凝固浴，紡絲溶液在室溫下停留時(shí)間較長(zhǎng)，并且也不可避免吸收了許多水分，水解及高溫降解，均不利于得到高強(qiáng)度纖維。

由表2可知，在上述各種凝固浴中，乙醇作凝固浴纖維強(qiáng)度最好，水作凝固浴可獲得較大的拉伸比，但纖維強(qiáng)度較差。丙酮做凝固浴纖維不易上輥，乙二醇凝固浴紡出的纖維強(qiáng)度局中，但有輕微并絲現(xiàn)象。

4 結(jié)論

4.1紡絲細(xì)流在凝固浴中的凝固時(shí)混酸與凝固劑分子間的雙擴(kuò)散過(guò)程，其凝固速度隨凝固浴溫度的升高而加快。

4.2凝固初期，絲條有增重現(xiàn)象，之后隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸凝固。

4.3乙醇做凝固浴制得纖維的性能最好。

[1] Boestoel H,Koenders B,Westerink JB. Process for making cellulose extrudates荷蘭：WO 9606208(Akzo Nobel)[P].1996—02—29

[2] 呂永根，楊常玲等，用稱重法研究聚丙烯腈樹脂的凝固過(guò)程[J].新型碳材料，2004，19(1)：1—2.