唐建峰，曾大龍，王傳磊

(中國石油大學(xué)儲運與建筑工程學(xué)院，山東青島 266555)

準(zhǔn)平衡理論在CH4+CO2水合物法分離中的應(yīng)用

唐建峰，曾大龍，王傳磊

(中國石油大學(xué)儲運與建筑工程學(xué)院，山東青島 266555)

采用全新的準(zhǔn)平衡過程理論，對定容二元混合氣體的水合物生成過程進行模擬，并將模擬的平衡終態(tài)與CSMGem軟件預(yù)測值進行對比。結(jié)果表明：該模型可以精確預(yù)測最終平衡狀態(tài)，所得平衡壓力與CSMGem預(yù)測的相對誤差不超過3%;準(zhǔn)平衡理論與反應(yīng)驅(qū)動力關(guān)聯(lián)建立的模型可以反映出水合物生成過程中各參數(shù)的變化趨勢;在定容體系中，可以通過水合物法進行CH4+CO2混合氣的分離，CH4在氣相得到提濃，CO2在水合物相中富集，并且隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)壓力的降低幅度減小，最終達到平衡狀態(tài)，且高壓低溫條件對CO2氣相的提濃起促進作用。

水合物;氣體分離;準(zhǔn)平衡過程;相平衡;模型預(yù)測

當(dāng)混合氣體生成水合物時，氣體組分在水合物相和氣相的組成有所不同，利用水合物對于不同氣體分子的選擇包絡(luò)特性，可以對氣體混合物進行分離。馬昌峰等［1］首次提出水合物法分離含氫氣體，并建立了一套水合物分離裝置;許維秀等［2］綜述了水合物法氣體分離的技術(shù)進展，指出了水合物法分離技術(shù)在天然氣工業(yè)上的應(yīng)用;Sebastien等［3］采用氣量儀分別測量了CO2、CH4在液相與水合物相中的摩爾分?jǐn)?shù)的變化，得到了CO2、CH4的生成動力學(xué)數(shù)據(jù)。此外，通過添加特定的水合物促進劑，可以提高分離效果，樊栓獅等［6］提出了以四丁基溴化銨(TBAB)為促進劑來分離CO2+N2混合氣體，研究了進氣壓力、氣液體積比對水合物形成過程壓降的影響。綜述水合物法氣體分離方面的文獻可知，大多數(shù)研究主要針對最終平衡狀態(tài)時的分離效率以及促進劑對分離效果的提高，并未關(guān)注水合物生成過程中的各氣體組成變化。研究整個水合物生成過程中組分的變化情況，將對水合物法分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用起到促進作用，對水合物分離器的設(shè)計和操作均有一定的指導(dǎo)意義。Kobayashi等［5］指出可以將水合物形成過程視為由一系列準(zhǔn)平衡過程構(gòu)成，通過準(zhǔn)平衡過程的累加，系統(tǒng)最終達到平衡狀態(tài)。筆者試圖利用準(zhǔn)平衡過程理論，模擬定容體系CH4+CO2的水合物生成過程，得到最終平衡狀態(tài)氣相組成以及水合物形成歷程中各參數(shù)的變化情況，并與試驗結(jié)果對比，評估該模型的預(yù)測效果。

1 理論模型

1.1 模型原理

在定容體系中，水合物的成核和生長需要很長的誘導(dǎo)期［6］，從水合物顆粒形成到聚集的整個過程中，氣體分子從氣相不斷進入富水相中，并與水分子絡(luò)合形成籠狀的水合物顆粒。通常反應(yīng)裝置的控制溫度具有一定的滯后效應(yīng)，因此局部區(qū)域的水合物形成溫度往往比系統(tǒng)控制溫度高。定容系統(tǒng)起初具有一定的過壓度，通過一系列不可逆的水合物生成過程的累積，系統(tǒng)最終過壓度為0，不再具有生成水合物的驅(qū)動力。所以，可以將水合物的形成過程視為由一系列的準(zhǔn)平衡過程構(gòu)成，準(zhǔn)平衡過程貫穿于整個水合物生成過程，直到系統(tǒng)最終達到平衡狀態(tài)。筆者通過此基本理論，并結(jié)合精確的相平衡模型，預(yù)測定容二元體系的水合物系統(tǒng)各相組成。模型具體原理見圖1。

圖1 準(zhǔn)平衡過程模型原理圖Fig.1 Diagram of quasi-equilibrium process model

如圖1，在定容體系中，氣相有二元組分CH4和CO2，初始壓力為 p0，CH4的初始組成為 yme，CO2的初始組成為ycd，當(dāng)反應(yīng)開始后，氣相空間的一定量分子Ngas，hyd進入富水相，與水結(jié)合生成水合物，忽略溶解度的影響，水合物相中 CH4含量為 xme，1，CO2含量為xcd，1，由于進入水合物相中的 CH4、CO2量不同，所以氣相的二元組成也會發(fā)生變化，變?yōu)閥me，1，ycd，1，此時系統(tǒng)達到第1步準(zhǔn)平衡。直到第i步準(zhǔn)平衡反應(yīng)后，氣相仍有一定量分子Ngas，hyd進入水合物相，此時氣相和水合物相的組成發(fā)生改變，變?yōu)榈趇+1步平衡。在水合物生成過程中，氣相空間的分子數(shù)逐漸減少，壓力逐漸降低，當(dāng)氣相空間的組成和壓力所決定的水合物生成溫度低于系統(tǒng)控制溫度Texp時，水合物生成歷程結(jié)束，系統(tǒng)過壓度為0，達到平衡狀態(tài)，此時氣相的 CH4組成為 yme，eq，CO2組成為ycd，eq，相應(yīng)的水合物相中 CH4的組成為 xme，eq，CO2的組成為xcd，eq。模型通過改變氣相進入水合物相的分子數(shù)Ngas，hyd，可以調(diào)整達到最終平衡的總步數(shù)。

1.2 模型的假設(shè)條件

(1)認(rèn)為定容系統(tǒng)中水合物的生成是由一系列的準(zhǔn)平衡過程組成。原因在于水合物的成核和生長需要很長時間，每一步準(zhǔn)平衡過程生成的水合物量很小并且系統(tǒng)的控制溫度具有一定的滯后效應(yīng)，所以此假設(shè)對于模擬定容系統(tǒng)二元組分水合物的生成是可行的。

(2)忽略富水相中氣體的溶解度。原因在于富水相中溶解的氣量與水合物相中的氣量相比很小，但這并不意味著富水相中的氣體溶解度對水合物生成沒有影響，在水合物動力學(xué)研究范疇，溶解度對于水合物的成核有著及其重要的作用［7］。因為本模型主要探討氣體混合物利用水合物法分離的可行性與優(yōu)化條件的選擇，所以對水合物成核動力學(xué)不作詳細分析，但當(dāng)需要考慮生成水合物的成核時，必須分析水合物的動力學(xué)特性。

(3)采用Chen-Guo模型進行相平衡的計算，同樣可以采用其他的相平衡模型，如van der Waals-Platteeuw模型［12］。一些商業(yè)的水合物軟件也可以被嵌套在本模型中。

1.3 模型的算法

對于定容系統(tǒng)二元氣體混合物的模擬，系統(tǒng)初始壓力p0和控制溫度Texp已知，需要預(yù)測各氣體組分在不同相的組成，并進而分析水合物法氣體分離的可行性以及最優(yōu)溫壓條件?；谇笆龅哪Ｐ驮?，可編制程序求取系統(tǒng)最終平衡壓力，以及各氣體組分在氣相和水合物相中的分率。算法實現(xiàn)時，水合物生成的平衡溫度Ti采用Chen-Guo模型［13］計算，狀態(tài)方程選用P-R方程，在Chen-Guo模型中，采用Newton-Raphson進行平衡溫度的迭代求取。通過累加每一步準(zhǔn)平衡過程中水合物相各氣體分子數(shù)，最終得到水合物相中各氣體的分率。對不同p0和Texp進行模擬，得出水合物法氣體分離的規(guī)律。對于CH4+CO2二元體系，具體的計算步驟如下：

(1)輸入基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，包括定容體系初始壓力p0、體系控制溫度Texp、反應(yīng)釜氣相空間體積V、氣體組成yme、ycd和每一步準(zhǔn)平衡過程氣相進入水合物相的分子數(shù) Ngas，hyd。

(2)計算yme，ycd和p0下體系的水合物生成溫度T1。

(3)判斷水合物生成溫度 T1，若 T1＜Texp，則系統(tǒng)無水合物生成，若T1＞Texp，則進行步驟(4)。

(4)減少氣相空間分子數(shù)Ngas，hyd，并利用相平衡模型計算Ngas，hyd中的甲烷和二氧化碳分子數(shù)，最后求出下一步平衡的新氣相組成 yme，i、ycd，i。

2 模型的驗證

為了計算各個系統(tǒng)壓力下的平衡溫度Ti，必須選擇適當(dāng)?shù)南嗥胶饽Ｐ?，本理論選擇Chen-Guo相平衡模型求算平衡溫度Ti，狀態(tài)方程選用P-R方程，為使算法收斂，采用Newton-Raphson迭代。為了驗證Chen-Guo模型的準(zhǔn)確性，對比了Chen-Guo相平衡模型和文獻數(shù)據(jù)［10］，見圖2(圖中濃度指摩爾濃度)。

從圖2看出，Chen-Guo模型對二元組分的相平衡計算有很高的精度，對純組分以及混合組分水合物生成溫度預(yù)測值的相對誤差不超過0.21%。相平衡模型的準(zhǔn)確性對本理論的準(zhǔn)確性有極大的影響。Chen-Guo模型中可調(diào)參數(shù)較少，編程容易且算法易于收斂，故采用Chen-Guo模型進行相平衡計算。

圖2 Chen-Guo/CSMGem模型預(yù)測值與文獻值對比Fig.2 Comparison between Chen-Guo/CSMGem model predicted and literatures

2.1 平衡狀態(tài)時各參數(shù)的預(yù)測

將定容系統(tǒng)二元水合物生成過程視為由一系列準(zhǔn)平衡過程構(gòu)成，這一系列過程最終穩(wěn)定在某一特定狀態(tài)下，也就是說進料在平衡壓力peq和系統(tǒng)溫度Texp下進行了重新的相分配，故可以利用CSMGem閃蒸模塊在進料和平衡氣相分率一定的情況下對peq進行預(yù)測，從而可以考核本文理論的準(zhǔn)確性。

利用本文模型模擬定容體系二元組分的水合物法分離，選取不同的溫度、壓力條件，以及不同的原料氣組成，結(jié)果見表1。

表1 不同工況的模型預(yù)測值Table 1 Model prediction under different conditions

從表1可以得出，在定容二元體系中，CH4和CO2在一定的初始壓力下，生成水合物并達到平衡后，系統(tǒng)的氣相組成發(fā)生了改變。從模擬數(shù)據(jù)看出：當(dāng)系統(tǒng)的控制溫度和初始進料組成一定，平衡壓力隨初始壓力的增大而增大;隨著初始壓力的增大，CH4在氣相富集，CO2在水合物相富集，說明采用水合物法對混合氣進行分離是可行的;CO2比CH4更容易生成水合物。同樣，在初始壓力和進料組成一定的情況下，系統(tǒng)平衡壓力隨初始溫度的降低而降低，而且隨著溫度的降低，CH4在氣相富集，CO2在水合物相富集，所以低溫和高壓對CH4+CO2混合氣的分離有促進作用。

對不同初始CO2濃度的混合氣進行模擬，結(jié)果顯示，在很大的CO2濃度范圍內(nèi)，水合物法氣體分離均有一定的效果。

上述的定容過程中，系統(tǒng)最終達到平衡狀態(tài)，CSMGem可以在平衡氣相組成以及體系溫度已知的條件下預(yù)測平衡壓力值，通過以上數(shù)據(jù)的對比得知，準(zhǔn)平衡理論與CSMGem對平衡壓力的預(yù)測誤差不超過3%。從CSMGem計算結(jié)果也可以得出，氣體在富水相中的溶解度很小，故本理論模型忽略溶解度是可行的。

2.2 水合物生成歷程中各參數(shù)的模擬

因為模型假設(shè)水合物生成過程是由一系列的準(zhǔn)平衡過程構(gòu)成，因此模型不僅可以對定容體系平衡狀態(tài)時的各相組成進行預(yù)測，也可以反映水合物生成過程中各參數(shù)的變化情況。針對CH4+CO2混合氣進行以下模型預(yù)測以及試驗研究：初始氣源摩爾組成為22%CH4+78%CO2，初始壓力為5.0 MPa，系統(tǒng)控制溫度為4.67℃，水過量;試驗裝置和試驗步驟與文獻［11］類似;試驗采用自行設(shè)計的裝置，主要由供氣系統(tǒng)、配液系統(tǒng)、注液系統(tǒng)、可變體積反應(yīng)釜、溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、溫度和壓力測量采集系統(tǒng)等部分組成，氣相組成通過Varian氣相色譜器測量。

運用準(zhǔn)平衡理論，假定每步準(zhǔn)平衡過程由氣相進入水合物相的氣體分子數(shù)為初始氣相總分子數(shù)的1/10000，經(jīng)程序運算，達到最終平衡共迭代4 199步，也就是把整個水合物的生成過程看作是由4199步準(zhǔn)平衡過程構(gòu)成。其中每一步準(zhǔn)平衡過程中從氣相進入液相的分子數(shù) Ngas，hyd為 8.4711×10－5mol。系統(tǒng)最終平衡壓力為2.454 MPa。但是，考慮到水合物形成的初始階段，反應(yīng)釜內(nèi)的推動力較大［12］，所以在初始階段，進入液相的分子數(shù)Ngas，hyd比隨后階段的分子數(shù)要多，所以有必要將Ngas，hyd和系統(tǒng)壓力進行關(guān)聯(lián)，得到新的Ngas，hyd*，即

系統(tǒng)壓力的對比見圖3，氣相CH4和CO2組成的變化見圖4。

圖3 水合物生成過程中壓力變化曲線Fig.3 Pressure change curve during hydrate formation process

從圖3、4可以看出：準(zhǔn)平衡理論可以反映出CH4+CO2二元混合氣體水合物生成過程中的參數(shù)變化趨勢，隨著水合物的生成，氣相壓力的降低幅度減小，最終達到平衡狀態(tài)，而且隨著反應(yīng)的進行，CO2在水合物相得到富集，CH4在氣相得到富集;在不添加任何促進劑的情況下，達到最終平衡狀態(tài)至少需要9 h，運用改進后的準(zhǔn)平衡理論，算法需要迭代約12000步。需要注意的是，不能將準(zhǔn)平衡步數(shù)同反應(yīng)時間簡單等同，因為本理論沒有深入到水合物生成動力學(xué)范疇。從圖3和圖4中還可以看出，試驗與模擬結(jié)果相比，仍有一定的偏差，尤其壓力變化呈現(xiàn)階梯狀，原因在于本試驗采用間歇性攪拌，導(dǎo)致反應(yīng)釜在攪拌之后，氣液界面接觸面積增大，水合物生成量驟然增加，導(dǎo)致壓力階梯狀下降。試驗沒有采用連續(xù)性攪拌的原因在于攪拌產(chǎn)生的熱不能及時被反應(yīng)釜外的制冷循環(huán)帶出，會阻礙水合物的生成速率。所以整體而言，準(zhǔn)平衡理論對體系壓力、氣相組分變化有一定精度的預(yù)測。

圖4 水合物生成過程中氣相CH4、CO2組成變化曲線Fig.4 Gas phase composition curves of methane and carbon dioxide during hydrate formation process

運用準(zhǔn)平衡理論得到系統(tǒng)的溫度變化曲線見圖5。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)的進行，準(zhǔn)平衡溫度逐漸降低，最終趨近于系統(tǒng)的控制溫度，從而說明隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)的驅(qū)動力逐漸降低。

圖5 水合物生成過程中溫度變化曲線Fig.5 Temperature Change curve during hydrate formation process

從以上的模型預(yù)測與試驗圖表可以看出，運用準(zhǔn)平衡理論模擬定容體系水合物生成過程是可行的，通過將每一步準(zhǔn)平衡的氣體消耗量同反應(yīng)的驅(qū)動力關(guān)聯(lián)后，改進的模型對水合物生成過程中的壓力和氣相組分都有很好的近似。

3 結(jié)論

(1)在定容體系中，運用該理論預(yù)測的平衡壓力與水合物軟件CSMGem的預(yù)測值相對誤差不超過3%，高壓低溫對分離起促進作用，該理論忽略富水相中氣體溶解度是可行的。

(2)針對氣源22%CH4+78%CO2和初始壓力5.0 MPa進行試驗，試驗氣相壓力和組分變化與該理論預(yù)測結(jié)果的對比證實該理論可以反映水合物生成歷程中的參數(shù)變化趨勢。

(3)可以通過水合物法進行氣體分離，針對CH4+CO2混合氣，CO2在水合物相得到富集，CH4在氣相得到提濃，同時在無添加劑的情況下反應(yīng)需要較長的時間。

［1］馬昌峰，王峰，孫長宇，等.水合物氫氣分離技術(shù)及相關(guān)動力學(xué)研究［J］.石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，26(2)：76-78.

MA Chang-feng，WANG Feng，SUN Chang-yu，et al.separation technique of hydrogen and relevant kinetic research［J］.Journal of the University of Petroleum，China(Edition of Natural Science)，2002，26(2)：76-78.

［2］許維秀，李其京，陳光進.水合物法分離煉廠氣的技術(shù)進展［J］.河南化工，2006，23：14-16.

XIU Wei-xiu，LI Qi-jing，CHEN Guang-jin.The technical development of refinery gas separation based on hydrate technique［J］. Henan ChemicalEngineering，2006，23：14-16.

［3］SEBASTIEN BERGERON，PHILLIP SERVIO.CO2and CH4mole fraction measurements during hydrate growth in a semi-batch stirred tank reactor and its significance to kinetic modeling［J］.Fluid Phase Equilibria，2009，276：150-155.

［4］樊栓獅，李士風(fēng)，王金渠，等.以TBAB為促進劑水合物法分離混合氣中CO2［C］//第十屆中國科協(xié)年會.CO2減排和綠色化利用與發(fā)展研討會論文集，鄭州，2008：166-170.

［5］ TSUJI H，KOBAYASHI T，OKANO Y，et al.Thermodynamic simulations of isobaric hydrate-forming operations：formulation of computational scheme and its application to hydrate formation from methane+ethane+propane mixture［J］.Energy Fuels，2005，19(4)：1587-1597.

［6］ SKOVBORG P，NG H J，RASMUSSEN P，et al.Measurement of induction times for the formation of methane and ethane gas hydrates［J］.Chem Eng Sci，1993，48(3)：445-453.

［7］GRAYDON K ANDERSON.Solubility of Carbon Dioxide in Water under Incipient Clathrate Formation Conditions［J］.J Chem Eng Date，2002，47：219-222.

［8］ VAN DER WAALS J A，PLATTEEUW J C.Clathrate Solutions［J］.Adv Chem Phys，1959，2：2-57.

［9］陳光進，孫長宇，馬慶蘭.氣體水合物科學(xué)與技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：9-10.

［10］SLOAN ED.Clathrate hydrate of natural gases［M］.3rd ed.New York：CRC Press，2007：411;409;365.

［11］陳玉亮，李玉星，唐建峰，等.水合物分離CO2+N2混合氣實驗與模擬計算［J］.化工進展，2010，29：66-73.

CHEN Yu-liang，LI Yu-xing，TANG Jian-feng，et al.The experiment and prediction of carbon dioxide and methane hydrate separation［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29：66-73.

［12］KASHCHIEV D，F(xiàn)IROOZABADI A.Driving forces for crystallization of gas hydrates［J］.Journal of Crystal Growth，2002，241：220-230.

Application of quasi-equilibrium theory in CH4+CO2separation model based on hydrate formation

TANG Jian-feng，ZENG Da-long，WANG Chuan-lei
(College of Pipeline and Civil Engineering in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China)

Based on the quasi-equilibrium process theory，the hydrate formation process of binary gases was simulated.The equilibrium final state was compared with the predictive value of software CSMGem.The results show that new model can accurately predict the final equilibrium state.The relative error of the equilibrium pressure and the prediction from CSMGem is less than 3%.In addition，the new model can also reflect the change of relevant parameters in the process of hydrate formation through combining with the driving force factor of process.In the constant volume system，CH4will be concentrated in gas phase while CO2in hydrate phase through hydrate separation method.The reduced magnitude of system pressure decreased in the process of hydrate formation.High pressure and low temperature conditions play a positive role on the separation effect.

hydrate;gas separation;quasi-equilibrium process;phase equilibrium;model prediction

TE 122.1

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.05.020

1673-5005(2011)05-0109-05

2011－07－13

山東省自然科學(xué)基金項目(Z20937b2804027);中央高?；鹂蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(10CX04012A)

唐建峰(1973－)，男(漢族)，山東鄒平人，副教授，博士研究生，主要從事天然氣水合物、天然氣輸配及集輸系統(tǒng)優(yōu)化等研究。

(編輯 韓國良)