(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東青島 266109)

二氧化錳(MnO2)是一種有著重要工業(yè)用途的過渡金屬氧化物，在電池[1-2]、電容器[3-4]、催化劑[5-6]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。其結(jié)構(gòu)和形態(tài)對材料的性能有著重要的影響，所以具有特殊形貌、不同晶型的MnO2的制備及性能研究受到了廣泛關(guān)注。MnO2的特殊形貌主要包括納米棒[1-2,4，7]、納米空心球[5]、海膽狀[8]、蘭花狀[9]、納米線[10-11]等，晶型結(jié)構(gòu)則主要包括α[1,4,10]、β[7-8]、γ[2,14]型等，其制備方法主要有水熱法[1-2,5-10]、固相法[3]、模板法以及溶膠-凝膠法等。其中模板法因為可借助模板的空間結(jié)構(gòu)來調(diào)控材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等，受到了廣泛關(guān)注。而傳統(tǒng)模板法的主要缺點則在于模板的制備過程繁瑣、去除困難及成本過高等。因此，尋求一種孔道發(fā)達、廉價易得、易于脫除的新型模板用于合成特殊形貌納米材料具有重要意義。筆者曾嘗試以竹炭天然材質(zhì)為模板合成了ZnO納米棒[12]，并嘗試以鋸末為模板，輔助溶膠-凝膠法合成了棒狀的β-MnO2[13]和α-MnO2[14]。筆者進一步嘗試以鋸末為天然模板，結(jié)合膠溶法，得到了γ-MnO2納米棒。

1 實驗部分

1.1 γ-MnO2納米棒的合成

將法國梧桐樹枝(取自青島農(nóng)業(yè)大學(xué)校園)去皮，干燥后鋸成細末。篩選直徑小于150 μm的鋸末置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中，超聲波震蕩30 min后，離心收集鋸末，洗滌干燥后備用。參照文獻[15]的方法制備水合錳溶膠：將適量的0.1 mol/L NaOH溶液逐滴加入200 mL 0.2 mol/L MnCl2溶液中，反應(yīng)生成沉淀，至pH=8時將所得沉淀物離心、洗滌，除去Cl-、Na+等雜質(zhì)，至濾液pH為7左右。然后將所得沉淀分散于適量水中，并加入適量的十二烷基磺酸鈉(DBS)，調(diào)節(jié)體系的pH為7左右，于50 ℃下水浴膠溶得水合錳溶膠。在持續(xù)攪拌的條件下將適量已活化的鋸末浸入所得水合錳溶膠中，繼續(xù)攪拌48 h左右，使水合錳溶膠充分吸附填充于鋸末的孔道結(jié)構(gòu)中，得到錳溶膠/鋸末復(fù)合體系。在該體系中加入適量凝膠劑三乙胺，錳溶膠/鋸末復(fù)合體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殄i凝膠/鋸末復(fù)合體系。用蒸餾水反復(fù)洗滌錳凝膠/鋸末復(fù)合物，于50 ℃下干燥12 h后置于馬弗爐中于475 ℃灼燒5 h，錳凝膠熱分解，同時脫除鋸末模板，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2。

1.2 物性表征

1.2.1 XRD分析

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行測試，Cu靶，掃描速度為6°/min,2θ為10～70°。

1.2.2 TEM測試

取少許待測樣品，放入有蓋的小玻璃瓶中，加適量無水乙醇后，置于超聲波清洗機中充分振蕩，分散制成懸浮液后取少量滴于覆有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上，乙醇揮發(fā)后，采用Tecnai G220型透射電鏡觀察樣品形貌(加速電壓為100 kV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試結(jié)果與討論

圖1為MnO2樣品和鋸末模板的XRD譜圖。由圖1a可見，模板在2θ=21.96°附近有明顯的衍射峰。由圖1b可見，MnO2樣品在2θ為22.43、34.47、37.12、42.61、53.19、65.60°等附近均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 14-0644 (見圖1c)吻合, 表明所得產(chǎn)物的主晶相為γ-MnO2。各特征衍射峰對應(yīng)于γ-MnO2的(120)、(031)、(131)、(300)、(160)以及(421)晶面。圖1中沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，表明前驅(qū)體已分解完全。

a—鋸末模板；b—二氧化錳；c—JCPDS 14-0644標(biāo)準(zhǔn)卡片

2.2 TEM測試結(jié)果與討論

圖2為二氧化錳樣品TEM形貌照片。從圖2可見，MnO2的形態(tài)為納米棒，其平均直徑約為10 nm，平均長度在80 nm左右。MnO2納米棒的形成原因，可能是由于錳溶膠在持續(xù)攪拌的條件下充分浸入鋸末的孔道結(jié)構(gòu)中，進而在膠凝劑的作用下轉(zhuǎn)化為錳凝膠，錳凝膠進一步在孔道內(nèi)進行熱分解反應(yīng)，從而有效限制了產(chǎn)物粒子的徑向生長程度，但所得產(chǎn)物粒子可沿鋸末孔道縱向繼續(xù)生長進而組裝成棒狀結(jié)構(gòu)。王曉慧等[15]采用膠溶法得到粒徑大小在6～10 nm的球形MnO2。筆者在此基礎(chǔ)上引入鋸末模板，得到了γ-MnO2納米棒，表明鋸末模板的存在對γ-MnO2納米棒的形成起到了關(guān)鍵作用。

圖2 MnO2樣品的透射電鏡照片

3 結(jié)論

以MnCl2和 NaOH為原料，采用膠溶法得到錳溶膠。在持續(xù)攪拌的條件下將錳溶膠充分浸入鋸末天然模板的孔道結(jié)構(gòu)中，形成錳溶膠/鋸末體系，該復(fù)合體系在膠凝劑三乙胺作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殄i凝膠/鋸末體系，該錳凝膠在馬弗爐中進行燒結(jié)反應(yīng)，同時脫除鋸末模板，成功合成了γ-MnO2納米棒，其平均直徑為10 nm左右，平均長度約為80 nm。

[1] Yang Y Y,Xiao L F,Zhao Y Q,et al.Hydrothermal synthesis and electrochemical characterization ofα-MnO2nanorods as cathode material for lithium batteries[J].International Journal of Electrochemical Science,2008,3(1):67-73.

[2] Wang S Y,Xie J N,Zhang T R.Silver decoratedγ-manganese dioxide nanorods for alkaline battery cathode[J].Journal of Power

Sources,2009,186(2):532-538.

[3] Yuan A B,Wang X L,Wang Y Q,et al.Textural and capacitive characteristics of MnO2nanocrystals derived from a novel solid-reaction route[J].Electrochimica Acta，2009,54(3):1021-1026.

[4] 鄧梅根,馮義紅,方勤,等.超級電容器用MnO2納米棒的水熱法合成和表征[J].功能材料與器件學(xué)報,2009,15(5):503-506.

[5] 李曉,古訓(xùn)玖,江向平,等.納米β-MnO2空心球的可控制備及其催化性能研究[J].中國陶瓷,2010,46(10):16-18，24.

[6] Dong Y M,Yang H X,He K,et al.β-MnO2nanowires: a novel ozonation catalyst for water treatment[J].Applied catalysis B:Environmental，2009,85(3/4):155-161.

[7] Xue X Y,Xing L L,Wang Y G.Preparation,characterization and electrical transport properties of individualα-MnO2andβ-MnO2nanorods[J].Solid State Sciences,2009,11(12):2106-2110.

[8] 亓淑艷,馮靜,閆俊,等.海膽球形和納米線形MnO2制備及其超級電容特性[J].中國有色金屬學(xué)報,2008,18(1):113-117.

[12] Gong L Y,Jiang H Y,Zhu F H.A facile and green approach for the fabrication of ZnO nanorods using bamboo charcoal as the template[J].Materials Letters,2010,64(23):2582-2584.

[13] 申來法,龔良玉,張君濤.鋸屑模板輔助合成β-MnO2納米棒的研究[J].電池工業(yè),2009,14(6):404-408.

[14] 龔良玉,申來法,張君濤.浸漬-煅法合成棒狀α-MnO2及其電化學(xué)電容器性能[J].化工新型材料,2010,38(2):44-46.

[15] 王曉慧,王子忱,李熙,等.超微粒MnO2的合成[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1992(1):99-102.