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(鄭州大學化工與能源學院，國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心，河南鄭州 450001)

世界上濕法磷酸的產(chǎn)量己占磷酸總產(chǎn)量的85%～90%[1]。濕法磷酸批量生產(chǎn)用于肥料及其他工業(yè)迄今已有一百多年的歷史。但是，隨著技術進步，熱法磷酸企業(yè)通過對副產(chǎn)物的循環(huán)再利用，其生產(chǎn)成本大大降低，競爭優(yōu)勢顯著增強。因此，濕法磷酸企業(yè)，只有通過價值鏈分析，發(fā)現(xiàn)可以優(yōu)化或整合的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，并找到優(yōu)化的措施加以實施，才能控制或降低產(chǎn)品成本，提高自身的競爭力。

1 濕法磷酸企業(yè)控制和降低成本的緊迫性

1.1 磷礦日趨貧化，工藝技術落后

中國列入國家統(tǒng)計的磷礦石儲量約為170億t，但折標磷礦儲量只約有30億t，僅能維持70a 的使用年限。而且，大多數(shù)磷礦難于選別，P2O5含量在30%(質量分數(shù))以上的富礦只有約11億t，中低品位磷礦約占90%，且含有大量的鐵、鋁、硅等有害雜質[2]。由于中國磷礦貧化日趨嚴重，國土資源部已將磷礦列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟需求的20種戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源之一[3]。因此如何利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸已成為磷化工行業(yè)需要解決的重大課題之一，也是制約其發(fā)展的瓶頸。

中國濕法磷酸工業(yè)起步較晚，與國外相比無論是生產(chǎn)規(guī)模還是技術水平都存在一定的差距，尤其是在磷礦的可持續(xù)利用方面(國內外濕法磷酸企業(yè)對比見表1)。因此，中國的濕法磷酸企業(yè)要想在國際市場上站住腳，就必須提升自身的競爭優(yōu)勢，在尋求最優(yōu)工藝的同時降低生產(chǎn)成本。

表1 國內外濕法磷酸企業(yè)對比

1.2 濕法和熱法磷酸的競爭日趨增強

濕法和熱法磷酸的競爭主要是成本上的競爭。梅毅等[4]研究的濕法和熱法磷酸成本構成表明，每生產(chǎn)1 t工業(yè)級磷酸(以100%P2O5計)，從礦石出發(fā)，濕法和熱法固定成本分別為360元和207元，濕法磷酸固定成本高于熱法磷酸；而在磷酸的整個成本構成中，前者磷礦占23%、電占5%，后者磷礦占18%、電占58%，可以看出原料和燃動力價格是影響成本的主要因素。

熱法磷酸的原料是黃磷，在不考慮循環(huán)經(jīng)濟對副產(chǎn)物(如黃磷尾氣、黃磷渣等)的資源化利用時，濕法凈化磷酸的競爭優(yōu)勢要大于熱法磷酸。但是，隨著黃磷尾氣、黃磷渣的利用，熱法磷酸的競爭優(yōu)勢逐步增強。通過黃磷產(chǎn)業(yè)中黃磷尾氣和黃磷渣的綜合利用，在工業(yè)電價低于1.2元/(kW·h)時，熱法磷酸的總成本將低于濕法磷酸總成本[5]。而且，隨著磷礦價格的不斷升高，濕法磷酸的競爭優(yōu)勢亦將減弱。因此，濕法磷酸企業(yè)應開展副產(chǎn)物氟資源、磷石膏的循環(huán)再利用。

2 濕法磷酸企業(yè)價值鏈分析

價值鏈概念由哈佛商學院教授邁克爾·波特于1985年在他的著作《競爭優(yōu)勢》一書中提出。他描述了顧客價值是如何通過一系列可以導致一個最終產(chǎn)品或服務的活動而形成的[6]。一般而言，企業(yè)經(jīng)營由設計、生產(chǎn)、營銷、交貨等基本活動以及對產(chǎn)品起輔助作用的活動集合而成，將各種活動分類、歸納就可以形成一條價值鏈?，F(xiàn)階段宏觀、微觀環(huán)境都使得企業(yè)成本呈較大幅度增加，而對于企業(yè)若不想在高成本壓力下被淘汰，就要努力尋求新的利潤增長的制高點，于是深入探究企業(yè)價值鏈已經(jīng)是一個十分迫切的課題，通過價值鏈的定位、延伸、分解和創(chuàng)新來提高企業(yè)的運營效率，從而化解企業(yè)在高成本壓力下面臨的運營困難和利潤下降[7]。

濕法磷酸企業(yè)價值鏈包括生產(chǎn)作業(yè)鏈和輔助價值鏈，筆者主要闡述生產(chǎn)作業(yè)鏈(見圖1)。以硫酸法為例，濕法磷酸生產(chǎn)過程包括磨礦、反應、過濾、濃縮4個工序。

圖1 濕法磷酸企業(yè)價值鏈

對于磨礦工序，傳統(tǒng)工藝主要是干法磨礦和濕法開路磨礦。屠建春等[8]提出閉路濕磨工藝并成功應用于生產(chǎn)，與干法和濕法開路磨礦相比有很大突破，所得產(chǎn)品粒度適合反應與過濾作業(yè)的要求，改善了作業(yè)環(huán)境，設備的能量轉化效率高。

硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸，按照生成硫酸鈣結晶形式的不同又分為二水物法、半水物法、無水物法和再結晶法。其中二水物法技術成熟，操作穩(wěn)定可靠，對礦石的適應性強，因此在濕法磷酸生產(chǎn)工藝中占主導地位，是應用最早最廣泛的方法。其缺點是磷酸濃度低，磷收率低；產(chǎn)生大量副產(chǎn)物磷石膏和含氟氣體。因此，應尋求方法改進、完善二水物法，以提高磷酸濃度和磷收率，回收利用磷石膏和氟資源。

過濾是濕法磷酸生產(chǎn)過程的重要環(huán)節(jié)，目前中低品位磷礦磷酸料漿過濾強度偏低，過濾設備生產(chǎn)能力不高。可以通過對中低品位礦磷酸料漿過濾過程的分析，尋找出提高過濾分離性能的新工藝。

濃縮工序，其特點是腐蝕性強，有固相物料析出，有含氟水蒸氣逸出并夾帶有酸霧。優(yōu)化方法為使磷酸在減壓下蒸發(fā)、溶液強制循環(huán)和多段濃縮等。

3 濕法磷酸企業(yè)控制和降低成本的著眼點

3.1 磷礦品位

磷礦質量好壞的評價指標主要包括磷礦品位和有害雜質含量[9]。對于濕法磷酸企業(yè)，磷礦品位的高低主要影響經(jīng)濟效益。磷礦品位越低，生產(chǎn)單位質量P2O5的經(jīng)濟效益也越低。因為，磷礦品位低將使得反應槽的容積使用系數(shù)降低，使過濾機的生產(chǎn)強度降低，從而導致磷酸產(chǎn)量降低。在磷酸生產(chǎn)中，磷礦品位又是決定系統(tǒng)平衡的重要因素，當生產(chǎn)的磷酸濃度恒定時，磷礦品位越低，按物料平衡計算允許加入過濾系統(tǒng)的洗滌水量也愈少，廢渣的洗滌程度就會受到影響。由此可見，磷礦品位愈高，設備的生產(chǎn)強度愈大，產(chǎn)品質量與經(jīng)濟效益也愈好。因此提高磷礦品位以及利用低品位磷礦的技術水平，將是決定濕法磷酸生產(chǎn)成本的關鍵因素。

3.2 濕法磷酸中的雜質

濕法磷酸中的主要雜質見表2。這些雜質在濕法磷酸加工過程中，會增加酸的消耗，降低產(chǎn)品質量，導致裝置的生產(chǎn)能力下降，使設備腐蝕加劇，降低設備開車率等。在濕法磷酸中如果雜質含量太多，還會使磷礦反應過程及硫酸鈣結晶過程不能正常進行，生產(chǎn)出的磷酸由于含雜質太多也無法濃縮或進一步加工利用。因此有效除去雜質也是濕法磷酸降低產(chǎn)品成本的著眼點之一。

表2 濕法磷酸中的主要雜質

3.3 副產(chǎn)物的處理及再利用

生產(chǎn)濕法磷酸的副產(chǎn)物主要是磷石膏和廢氣。磷石膏中含有殘留酸、氟化合物、重金屬和放射性物質。廢氣中主要有害氣體是氟氣，含氟氣體無論是氣體形式還是液體形式均有強烈的腐蝕性。濕法磷酸的競爭優(yōu)勢主要取決于磷石膏及氟硅資源的高附加值的循環(huán)再利用。圖2為中國比較先進的濕法磷酸加工產(chǎn)業(yè)鏈[5]。

圖2 濕法磷酸加工產(chǎn)業(yè)鏈

3.4 原材料價格對產(chǎn)品成本的影響

對于濕法磷酸，原材料價格是影響其競爭力的重要因素。隨著磷礦價格的波動，濕法、熱法磷酸的成本變化可以用式(1)和式(2)表示[4]:

Y1=4.40X1+3 150

(1)

Y2=4.18X2+3 757

(2)

式中：X1為濕法磷酸所用原料礦價格，元/t；Y1為濕法磷酸制造成本，元/t；X2為熱法磷酸所用原料礦價格，元/t；Y2為熱法磷酸制造成本，元/t。其他條件不變，在二者所用原料礦的價格相差30元/t時，濕法磷酸的生產(chǎn)成本均低于熱法磷酸。隨著磷礦價格的升高，濕法磷酸競爭優(yōu)勢減弱(從直線方程的斜率可知，濕法磷酸直線方程斜率大于熱法磷酸，說明磷礦在濕法磷酸制造成本中所占比重大于熱法磷酸)。但是這種競爭優(yōu)勢減弱的趨勢是緩慢的，因為濕法磷酸所用原料礦價格上浮造成成本增加的同時必然伴隨熱法磷酸成本的增加，表現(xiàn)在式(1)(2)直線斜率相差較小。

4 基于成本控制的企業(yè)價值鏈優(yōu)化的戰(zhàn)略決策

4.1 提高磷礦品位以及低品位磷礦的利用水平

中國磷礦資源大部分是雜質含量較高且難于富集的中低品位磷礦。對低品位磷礦應盡可能進行選礦富集，提高品位。富集的方法很多，包括藥劑浮選、水洗脫泥、擦洗分級、重介質選礦、光電選礦及煅燒消化等。然而對低品位磷礦進行富集需要價格昂貴的設備，這就間接增加了生產(chǎn)成本，如果能直接利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸將給磷酸企業(yè)的生產(chǎn)成本帶來重大突破。國外對此項技術研究得比較成功的是PECO/PCS流程，被譽為“一種具有革命性的新工藝”[10]。中國劉代俊等[11]對此新工藝進行了探索，分析研究了流程中的酸解動力學和結晶動力學。四川大學磷化工重點實驗室也對低品位磷礦的有效利用做了長期的研究工作，對稀土磷礦的綜合利用及獲得純凈石膏方面取得了重大進展[12]。

4.2 濕法磷酸的凈化除雜

4.3 應用絮凝劑改善濕法磷酸料漿分離性能

磷酸料漿的過濾分離會影響后續(xù)產(chǎn)品的質量，對其進行分離處理的目的在于有效地除去磷酸料漿中的磷石膏。四川大學楊小麗等[13]研究了絮凝劑對濕法磷酸過濾性能的影響，實驗結果表明，絮凝劑可以顯著提高磷酸料漿的分離性能。

4.4 濕法磷酸裝置應注重節(jié)能降耗

節(jié)能降耗、降低成本已是濕法磷酸企業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、增強企業(yè)競爭力的重要舉措。濕法磷酸裝置主要能耗在于電和蒸汽的消耗，因此應想辦法降低兩者的消耗，可采取的措施有[14]：1)礦漿濃密使用絮凝劑，加快礦漿的沉降速度，提高生產(chǎn)能力；在磷酸料漿中加入絮凝劑，使料漿中的磷石膏形成粗大、均勻、易于過濾的結晶，提高過濾能力，還可以降低磷石膏中的水溶性磷，減少P2O5損失。2)通過反應槽槽型(包括攪拌槳)的改進來降低P2O5損失，提高其回收率。3)磷酸濃縮裝置有一級單效蒸發(fā)和兩級雙效蒸發(fā)兩種，兩級雙效蒸發(fā)與一級單效蒸發(fā)相比具有投資省、節(jié)能、產(chǎn)品質量好的特點，循環(huán)水量也能節(jié)省約1/3，同時可以減少蒸汽和電的消耗。4)還有一些措施，例如：采用變截面攪拌槳可以降低電耗；對磷酸裝置排出的水進行清污分流、循環(huán)使用；反應熱(包括稀釋熱)的移除，確保溫度的控制；回收裝置的冷凝水等。

4.5 副產(chǎn)品磷石膏的再利用以及尾氣的綜合治理

濕法磷酸生產(chǎn)過程中磷的損失除了機械損失外，幾乎都包含在磷石膏中。磷石膏在工業(yè)上主要用于制墻粉、石膏板、水泥緩凝劑、硫酸銨及硫酸和水泥。磷石膏在農(nóng)業(yè)上主要用作硫、鈣的補充來源，鹽堿土改良劑及某些農(nóng)藥填料，石膏中所含極少量P2O5也具有一定肥效。但磷石膏用于建材領域時應先對其除雜，除雜后磷石膏還可用于生產(chǎn)高附加值無機化工材料，如粉體材料或硫酸鈣晶須[15]。

濕法磷酸大多采用富集的磷礦作原料，這種富集的磷礦通常含有3%～4%(質量分數(shù))的氟。硫酸分解磷礦后，氟在蒸氣中以HF和SiF4形態(tài)存在，在磷酸液相中以氟硅酸及其鹽的形態(tài)存在。濕法磷酸裝置反應尾氣一般采用文丘里加湍球塔洗滌或文丘里加空塔噴淋洗滌，以此提高洗滌效率；而低位閃蒸真空冷卻的閃蒸尾氣則經(jīng)除沫后用大氣冷凝器吸收；不凝性氣體經(jīng)真空泵排放，或采用除沫、二級空塔噴淋吸收和含氟氣體管道噴淋相結合的措施來強化吸收，提高含氟尾氣吸收質量。

5 結束語

近年來，隨著濕法磷酸技術的不斷改進，以及對磷酸需求有增無減的趨勢，尤其在當前及今后數(shù)年磷資源日趨貧化的情況下，濕法磷酸產(chǎn)業(yè)在新技術的不斷推動下迎來了進一步發(fā)展的良好機遇，但是濕法磷酸在控制和降低生產(chǎn)成本方面仍面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。當前，價值鏈的研究日趨成熟，基本形成一個完整、清晰的理論體系，價值鏈的應用發(fā)展迅速，在有關方面進行了實踐，獲得了良好的社會和經(jīng)濟效益。但同時應該看到，濕法磷酸企業(yè)內部經(jīng)濟環(huán)境比較復雜，價值鏈在企業(yè)中的應用還需不斷地深化、發(fā)展，在實踐過程中不斷地得以提高、完善。

[1] 黃美英,楊三可,李軍,等.溶劑萃取法凈化濕法磷酸的工藝研究[J].磷肥與復肥,2004,19(4):9-11.

[2] 熊家林,劉釗杰,貢長生.磷化工概論[M].北京:化學工業(yè)出版社,1994.

[3] 曹先軍,楊小芹,何漪.我國磷資源合理開發(fā)利用的分析與建議[J].化工礦物與加工,2005(6):1-4.

[4] 梅毅,方曉峰.濕法磷酸凈化與熱法磷酸競爭力分析[J].云南化工,2007,34(5):18-22.

[5] 梅毅,樊蕾,梁雪松,等.熱法磷酸與濕法工業(yè)磷酸的技術經(jīng)濟分析[J].無機鹽工業(yè),2011,43(1):4-7.

[6] 邁克爾·波特.競爭優(yōu)勢[M].陳小悅譯.北京:華夏出版社,1997.

[7] 李瑋瑋,盛巧燕.高成本壓力下企業(yè)價值鏈再分析[J].商業(yè)時代,2008(35):44,48.

[8] 屠建春,瞿仁靜,陸永軍,等.濕法磷酸裝置中原料的閉路濕磨工藝[J].云南冶金,2009,38(1):30-32.

[9] 張允湘,馮余清,應健康,等.料漿法制磷銨的生產(chǎn)與操作[M].成都:成都科技大學出版社,1987.

[10] 余靜.利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸的新工藝及動力學研究[D].成都:四川大學,2005.

[11] 劉代俊,鐘本和,張允湘.利用低品位磷礦生產(chǎn)優(yōu)質磷酸的新工藝開發(fā)[J].磷肥與復肥,2001,16(3):9-10.

[12] 劉代俊,蔣紹志,羅紅波,等.中國磷礦資源貧化危機與挑戰(zhàn)[J].無機鹽工業(yè),2005,37(5):1-4.

[13] 楊小麗.應用絮凝劑改善濕法磷酸料漿分離性能的實驗研究[D].成都:四川大學,2005:3-6.

[14] 孫菊萍.濕法磷酸裝置的節(jié)能降耗途徑[J].硫磷設計與粉體工程,2010(3):28-29.

[15] 俆愛葉,李滬萍,羅康碧,等.磷石膏中雜質及除雜方法研究綜述[J].化工科技,2010,18(6):59-64.