(天津職業(yè)大學(xué),天津 300410)
次氯酸鈉溶液廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、工業(yè)水處理行業(yè)及日常生活中。次氯酸鈉溶液自身穩(wěn)定性差,目前市售次氯酸鈉溶液的實(shí)際有效期僅為3個(gè)月[1],而次氯酸鈉類消毒液衛(wèi)生質(zhì)量技術(shù)規(guī)范要求其有效期達(dá)到6個(gè)月以上[2],用戶更期望其有效期能夠達(dá)到12個(gè)月。國內(nèi)外對穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液的研究開發(fā)非常重視,已公開穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液配方、制備方法專利和論文近百篇。文獻(xiàn)中一般采用加入磷酸鈉、硅酸鈉和表面活性劑提高其穩(wěn)定性[3-6]?,F(xiàn)有穩(wěn)定劑能在一定程度上提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性,但沒從根本上改變次氯酸鈉溶液自發(fā)分解反應(yīng)的規(guī)律,次氯酸鈉溶液很難達(dá)到6個(gè)月有效期[7-8]。筆者探索采用氨基磺酸鈉與次氯酸鈉形成分子團(tuán)的方式提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性。
有效氯含量為10%(實(shí)測值為9%~11%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的次氯酸鈉溶液、氨基磺酸,均為工業(yè)品;三聚磷酸鈉、硫代硫酸鈉、碘化鉀、氫氧化鈉、硫酸、淀粉,均為分析純試劑。30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)氨基磺酸鈉溶液為氨基磺酸工業(yè)品和分析純氫氧化鈉溶液中和自制。
向30%的氨基磺酸鈉溶液中加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的三聚磷酸鈉溶液,再加入有效氯含量為10%的工業(yè)次氯酸鈉溶液,用50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度,攪拌均勻后得到有效氯含量5.0%、氨基磺酸鈉含量8.8%、三聚磷酸鈉含量4.8%、游離堿含量0.5%~2.0%的穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液樣品液。同時(shí)制備不含氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液對照液。
將次氯酸鈉溶液樣品液和對照液分成幾份置于棕色玻璃瓶中,分別在25 ℃室溫和54 ℃恒溫箱中密封貯存,定期取樣,用碘量法測定樣品液和對照液中有效氯含量[9],用有效氯含量下降率評價(jià)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性。參照消毒技術(shù)規(guī)范要求:若采用室溫留樣法進(jìn)行有效氯含量穩(wěn)定性測定,有效期內(nèi)有效氯含量下降率≤15%,且下降后原液有效氯含量≥4%為通過;若采用加速試驗(yàn)法評價(jià),經(jīng)54 ℃存放14 d,有效氯下降率≤15 %,則貯存有效期可定為1年,有效氯下降率超過15% 為不符合要求。
早期研究發(fā)現(xiàn),氨基化合物能夠作為穩(wěn)定劑提高氯化合物的穩(wěn)定性[10]。在此基礎(chǔ)上,以氨基磺酸、尿素和氨基乙酸等氨基化合物作為次氯酸鈉溶液的備選穩(wěn)定劑進(jìn)行研究。分別取氨基磺酸鈉9.7 g(0.10 mol)、尿素6.0 g(0.10 mol)和氨基乙酸鈉7.7 g(0.10 mol)溶于50 mL去離子水中,用2.0 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=13.5,用去離子水稀釋到120 g,分別加入有效氯含量9.1%的次氯酸鈉溶液78.2 g(0.10 mol),混勻后測定混合溶液中有效氯含量分別為0.099(混合時(shí)少量放熱)、0.081(混合時(shí)放出氣體)、0.004 mol(混合時(shí)強(qiáng)烈放熱)。由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和測試結(jié)果可以看出,氨基磺酸鈉溶液和次氯酸鈉溶液混合前后,溶液的有效氯總量幾乎不變,混合后沒有明顯的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生,仍能進(jìn)行次氯酸鈉的特性鑒別反應(yīng),可見氨基磺酸鈉和次氯酸鈉只是物理結(jié)合。因此,氨基磺酸(鈉)適合作為次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定劑。
取30%的氨基磺酸鈉溶液71.4、147、210 g,分別加入30%的三聚磷酸鈉溶液80 g,再加入有效氯含量10%的工業(yè)次氯酸鈉溶液274 g(0.39 mol),用50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度,得到有效氯含量5.0%、三聚磷酸鈉含量4.8%、游離堿含量2.0%,并含有氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑0.18、0.37、0.53 mol的次氯酸鈉溶液樣品液。同時(shí)制備不含氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液對照液。將其在25 ℃室溫下貯存,定期取樣測定溶液中有效氯含量和計(jì)算有效氯累積下降率,結(jié)果見表1。
表1 穩(wěn)定劑加入量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響
由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及表1數(shù)據(jù)看出:當(dāng)氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為0.46時(shí),溶液有效氯隨貯存時(shí)間的增加而下降迅速,7 d有效氯累積下降率達(dá)12.6%,在此條件下,溶液中的氨基磺酸鈉作為還原劑與次氯酸鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng),使次氯酸鈉溶液加速分解;當(dāng)氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1.36時(shí),氨基磺酸鈉沒有進(jìn)一步增強(qiáng)次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性;當(dāng)氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比大于0.95時(shí),氨基磺酸鈉與次氯酸鈉才能形成比較穩(wěn)定的分子團(tuán),氨基磺酸鈉才能作為穩(wěn)定劑。后續(xù)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為0.95,此時(shí)溶液中氨基磺酸鈉含量為8.8%。
向30%的氨基磺酸鈉溶液147 g(0.37 mol)中加入30%的三聚磷酸鈉溶液80 g,再加入有效氯含量11.0%的工業(yè)次氯酸鈉溶液250 g(0.39 mol),用50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度,得到有效氯含量5.0%、氨基磺酸鈉含量8.8%、三聚磷酸鈉含量4.8%,以及游離堿含量分別為0.5%、1.0%和2.0%的次氯酸鈉溶液樣品液500 g。將其在25 ℃室溫下放置,定期取樣測定溶液有效氯含量和計(jì)算有效氯累積下降率,結(jié)果見表2。
表2 游離堿含量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響
由表2可見,當(dāng)溶液游離堿含量為2.0%時(shí),次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性最高。次氯酸鈉溶液在低堿度下,溶液中存在一部分次氯酸,氨基磺酸鈉不易和次氯酸形成分子團(tuán),次氯酸活性高于次氯酸鈉,容易自發(fā)分解放出氧氣,進(jìn)一步促使次氯酸鈉生成次氯酸和自發(fā)分解。
有效氯含量為5.0%的次氯酸鈉溶液游離堿含量為2.0%,對應(yīng)pH=13~13.5,次氯酸鈉溶液使用時(shí)需要稀釋10倍以上,次氯酸鈉稀溶液pH=11~12,不影響殺菌和漂白效率。
將優(yōu)化條件下制備的次氯酸鈉溶液樣品和對照品分成2份裝在4個(gè)棕色玻璃瓶中,其中一份在25 ℃室溫貯存,貯存過程中避光保存,期間未打開密封;另一份受自然光照射,每天取樣測定,樣品溶液和對照品溶液的有效氯下降率測試結(jié)果見表3。
表3 光照對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響
由表3看出:加入氨基磺酸穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液樣品,在自然光照射和避光條件下貯存14 d后,有效氯下降率相差不大;未加穩(wěn)定劑的對照樣品,在自然光照射和避光條件下貯存14 d后,有效氯下降率相差很大。
將優(yōu)化條件下制備的次氯酸鈉溶液樣品和對照品貯存在54 ℃恒溫箱中,進(jìn)行穩(wěn)定性快速評價(jià)試驗(yàn),結(jié)果見表4。
表4 54 ℃恒溫條件下次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性
由表4看出,氨基磺酸對提高次氯酸鈉溶液高溫貯存穩(wěn)定性效果顯著,54 ℃恒溫條件下貯存14 d有效氯下降率僅12.6%,而對照品有效氯下降率達(dá)到85.3%。因含氨基磺酸的次氯酸鈉溶液有效氯下降率≤15 %,推定貯存有效期可達(dá)12個(gè)月。
氨基磺酸對次氯酸鈉穩(wěn)定作用機(jī)理,一般認(rèn)為是它們之間發(fā)生氯代化學(xué)反應(yīng)生成N-氯代氨基磺酸鈉和N,N-二氯代氨基磺酸鈉,反應(yīng)式如下:
由于穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液中能夠檢測到次氯酸鈉存在,一般認(rèn)為以上反應(yīng)是可逆進(jìn)行的。筆者傾向于氨基磺酸鈉和次氯酸鈉之間通過物理作用形成了分子團(tuán),而不是化學(xué)反應(yīng)。氨基磺酸鈉分子中氮原子是+3價(jià),處于強(qiáng)烈的給出電子狀態(tài)。次氯酸鈉分子中氯原子是+1價(jià),處于強(qiáng)烈的接受電子狀態(tài)。氨基磺酸鈉中“氮給電子體” 和次氯酸鈉中“氯受電子體”在溶液中共價(jià)作用形成比較穩(wěn)定的分子團(tuán),大大提高了次氯酸鈉分子的穩(wěn)定性,從而有效抑制次氯酸鈉的自發(fā)分解。氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比大于0.95,維持氨基磺酸鈉給出電子數(shù)和次氯酸鈉接受電子數(shù)相同。
次氯酸鈉溶液中加入三聚磷酸鈉能夠絡(luò)合重金屬離子,從而抑制重金屬離子對次氯酸鈉的催化分解,雖然不能從根本上改變次氯酸鈉溶液自發(fā)分解反應(yīng)的規(guī)律,也能在一定程度改善其穩(wěn)定性。
氨基磺酸鈉與次氯酸鈉在溶液中可形成穩(wěn)定分子團(tuán),在次氯酸鈉溶液中加入氨基磺酸鈉可制成穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液。在54 ℃恒溫條件下貯存14 d,穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液有效氯下降率為12.6%,預(yù)計(jì)常溫有效期可達(dá)12個(gè)月。
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