胡麗華 常 煒 張 雷 李忠濤 于 湉 許立寧 路民旭

(1.中海油研究總院; 2.北京科技大學(xué))

隨著海上油氣開發(fā)工作的深入,許多油氣田CO2含量和含水率上升,采油設(shè)備、輸送管道及平臺(tái)設(shè)施受到的腐蝕日趨嚴(yán)重[1-2]。海底管道連接海洋平臺(tái)和陸地終端,一旦發(fā)生事故,后果嚴(yán)重。近年來,我國渤海和南海部分油田相繼發(fā)生過海底管道腐蝕失效案例[3-4],管道腐蝕失效會(huì)嚴(yán)重影響海上油氣田的正常生產(chǎn),并且失效管道的檢測(cè)和修復(fù)難度較大,維修成本較高。目前我國管道用鋼,對(duì)于苛刻腐蝕環(huán)境常采用不銹鋼等耐蝕合金[5],對(duì)于輕微腐蝕環(huán)境常采用X65等碳鋼[6],但對(duì)于中等腐蝕環(huán)境尚未有合適的材料可選。

針對(duì)中等CO2腐蝕環(huán)境,添加少量Cr元素的低合金鋼(在 X65鋼基礎(chǔ)上加入3%的 Cr元素,并對(duì)其他合金元素稍微進(jìn)行了調(diào)整)的抗CO2腐蝕性能比X65鋼等碳鋼顯著提高[7-8],同時(shí)其焊接性能及機(jī)械力學(xué)性能滿足管線鋼要求[9],且具有一次投資成本低的優(yōu)勢(shì),受到國內(nèi)外石油管道公司的青睞[10-11]。本文以中海油研究總院、北京科技大學(xué)與寶鋼共同研制開發(fā)的含3%Cr的低合金鋼作為研究對(duì)象,模擬我國海上某氣田的腐蝕介質(zhì)環(huán)境,結(jié)合該氣田實(shí)際生產(chǎn)條件選擇不同溫度和CO2分壓進(jìn)行CO2腐蝕動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn),并與商用 X65鋼進(jìn)行對(duì)比,研究以X65鋼和含3%Cr低合金鋼作為海底管道用鋼可應(yīng)用于何種腐蝕環(huán)境,以期為含3%Cr低合金鋼在海上油氣田開發(fā)中的推廣使用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為含3%Cr低合金鋼(設(shè)計(jì)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,以下簡稱3Cr鋼),經(jīng)實(shí)驗(yàn)室冶煉制備,軋制成10 mm厚的鋼板,測(cè)試屈服強(qiáng)度為480 M Pa。選用商用X65鋼與3Cr鋼進(jìn)行抗CO2腐蝕性能對(duì)比研究,實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分見表1。

表1 X65鋼與3Cr鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)在容積為10 L的高溫高壓動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)CO2分壓分別為0.5、1.0、1.5 M Pa,溫度分別為 30、60、80、100 ℃,所有實(shí)驗(yàn)均在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)溶液介質(zhì)與X65鋼及3Cr鋼的相對(duì)流速均為1 m/s,實(shí)驗(yàn)周期為7天。實(shí)驗(yàn)溶液介質(zhì)由去離子水與分析純?cè)噭┡渲贫赡M我國海上某氣田采出液,化學(xué)成分見表2。實(shí)驗(yàn)前向溶液介質(zhì)中先通入高純氮?dú)獬? h,實(shí)驗(yàn)過程中再持續(xù)通入高純CO2氣體以達(dá)到所設(shè)定的分壓并維持飽和狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)完成后用除銹劑(由500 m L的鹽酸和3.5 g的六次甲基四胺及去離子水配制成1000 m L溶液)將試樣表面腐蝕產(chǎn)物去除,利用電子天平測(cè)量試樣的失重并計(jì)算腐蝕速率,利用LEO-1450掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物膜形貌,對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行成分分析。

表2 X65鋼與3Cr鋼腐蝕性能實(shí)驗(yàn)溶液介質(zhì)的離子濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)腐蝕速率的影響

CO2分壓為0.5 M Pa時(shí) X65鋼及3Cr鋼平均腐蝕速率隨溫度變化規(guī)律示于圖1,可以看出:①不同溫度下X65管線鋼的平均腐蝕速率均比3Cr鋼高,這說明Cr的加入起到了降低管線鋼平均腐蝕速率的作用;②在30～100℃的實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),X65管線鋼的平均腐蝕速率隨溫度升高先增大后減小,溫度低于60℃時(shí)其腐蝕速率增加比較平緩,溫度高于60℃時(shí)其腐蝕速率增加較快并在80℃附近達(dá)到極大值;③3Cr鋼平均腐蝕速率隨溫度提高呈單調(diào)增大趨勢(shì)且變化較緩慢,在所做實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),溫度為100℃時(shí)腐蝕速率最高。

圖1 X65鋼和3Cr鋼平均腐蝕速率隨溫度變化曲線

2.2 溫度和CO2分壓對(duì)腐蝕速率的綜合影響

在溫度為 25～100℃、CO2分壓為 0.5～1.5 M Pa范圍內(nèi)選擇11種腐蝕條件對(duì)X65鋼和3Cr鋼進(jìn)行腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)。圖2所示為X65鋼和3Cr鋼的平均腐蝕速率隨溫度和CO2分壓變化曲線。由圖2a可以看到:當(dāng)CO2分壓為0.5～1.5 M Pa時(shí),在30～100℃的溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,X65鋼的平均腐蝕速率先增大后減小,存在一個(gè)峰值;將腐蝕速率峰值所對(duì)應(yīng)的溫度稱為峰值溫度,隨著CO2分壓提高,峰值溫度呈下降趨勢(shì)。由圖2b可以看出:當(dāng)CO2分壓分別為0.5 MPa和1.0 MPa時(shí),在30～100℃溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,3Cr鋼平均腐蝕速率呈單調(diào)增加的趨勢(shì),未出現(xiàn)峰值;當(dāng)CO2分壓增至1.5 M Pa時(shí),3Cr鋼平均腐蝕速率隨溫度升高呈先增大后減小的規(guī)律,出現(xiàn)峰值,該分壓下3Cr鋼與X65鋼平均腐蝕速率的變化規(guī)律一致。

圖2 X65鋼和3Cr鋼的平均腐蝕速率隨溫度和CO2分壓變化曲線

比較圖2a與圖2b可知,在溫度、CO2分壓均較低的溫和腐蝕環(huán)境(如30℃、CO2分壓0.5 M Pa)和溫度、CO2分壓均較高的苛刻腐蝕環(huán)境(如100℃、CO2分壓1.0 M Pa),3Cr鋼的平均腐蝕速率與X65鋼較接近,表明此條件下添加3%的Cr對(duì)提高管線鋼的抗CO2腐蝕作用不太顯著;但對(duì)于溫度較高、CO2分壓中等,或CO2分壓較高、溫度偏低的中等腐蝕環(huán)境,3Cr鋼的平均腐蝕速率比X65鋼大幅下降,可見中等腐蝕環(huán)境條件下添加3%Cr對(duì)提高管線鋼的抗CO2腐蝕性能作用非常顯著。

2.3 溫度和CO2分壓對(duì)腐蝕類型的影響

圖3 X65鋼和3Cr鋼發(fā)生腐蝕區(qū)域示意圖

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)X65鋼在溫度和CO2分壓較高的中等及苛刻腐蝕環(huán)境具有較高的局部腐蝕敏感性。按照實(shí)驗(yàn)結(jié)果,根據(jù)X65鋼在實(shí)驗(yàn)溶液CO2環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕類型將腐蝕條件劃分成3個(gè)區(qū)域,即均勻腐蝕區(qū)域、輕微局部腐蝕區(qū)域、嚴(yán)重局部腐蝕區(qū)域(圖3)。在溫度和CO2分壓較低的溫和腐蝕環(huán)境(即圖3左下方區(qū)域),X65鋼腐蝕以均勻腐蝕為主,未發(fā)現(xiàn)微孔或溝槽等局部腐蝕坑;在中等腐蝕環(huán)境(即圖3兩虛線之間的區(qū)域),X65鋼經(jīng)腐蝕浸泡去除腐蝕產(chǎn)物膜后,其表面出現(xiàn)輕微局部腐蝕,具有一定的方向性呈線狀分布(圖4a);在溫度和CO2分壓均較高的苛刻腐蝕條件下(即圖3右上方區(qū)域),X65鋼發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕,其表面分布著密密麻麻的局部腐蝕坑,最深的蝕坑深度達(dá)2 mm左右(圖4b),這也可能是X65鋼在苛刻腐蝕環(huán)境的平均腐蝕速率比中等腐蝕環(huán)境低的原因。

3Cr鋼在溫度為20～100℃、CO2分壓為0.5～1.5 M Pa、實(shí)驗(yàn)溶液介質(zhì)相對(duì)流速為1 m/s的測(cè)試條件下,所有試樣表面均由完整、致密的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋,去除產(chǎn)物膜后未發(fā)現(xiàn)明顯的局部腐蝕,主要發(fā)生均勻腐蝕(圖4c、d),去除產(chǎn)物膜后3Cr鋼表面較光滑、平整,無局部腐蝕傾向。因此,X65鋼中添加3%Cr元素不僅顯著降低了在中等腐蝕環(huán)境的平均腐蝕速率,而且在中等和苛刻的腐蝕環(huán)境中可有效抑制局部腐蝕的發(fā)生。

圖4 X65鋼和3Cr鋼去除產(chǎn)物膜后的腐蝕形貌

2.4 X65鋼和3Cr鋼的CO2腐蝕機(jī)理研究

采用SEM對(duì)X65鋼和3Cr鋼的微觀腐蝕形貌進(jìn)行了分析,圖5示出了溫度為80℃、CO2分壓為0.5 M Pa時(shí)X65鋼和3Cr鋼SEM微觀腐蝕產(chǎn)物膜形貌:X65鋼表面形成了晶體狀堆垛的完整腐蝕產(chǎn)物膜,晶體堆垛間隙較大;3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜較平整、致密,無晶體堆垛特征。

采用 EDS能譜對(duì)不同溫度下X65鋼和3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析。X65鋼的腐蝕產(chǎn)物主要含 Fe、O及Ca、Cl等雜質(zhì)元素,雜質(zhì)元素是腐蝕溶液中的化合物在腐蝕膜表面沉積而成,膜的主要成分為FeCO3。3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜中,除 Fe、O及Ca、Cl等雜質(zhì)元素外還含有大量的Cr元素,腐蝕產(chǎn)物膜中Cr含量可達(dá)40%以上,為基體Cr含量的十幾倍,這表明Cr在腐蝕產(chǎn)物膜中發(fā)生富集。由3Cr鋼腐蝕陽極反應(yīng)式(1)～(4)[12-13]可知,腐蝕產(chǎn)物膜主要由FeCO3和Cr的氫氧化物Cr(OH)3組成,Cr(OH)3在空氣中易脫水生成Cr2O3等Cr的其他化合物。

X65鋼的表面腐蝕產(chǎn)物膜由 FeCO3晶體堆垛組成,晶粒堆垛間隙較大,為溶液中的腐蝕介質(zhì)通過腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)基體表面,與基體發(fā)生腐蝕反應(yīng)提供了便利通道,且介質(zhì)中的Cl-等陰離子到達(dá)基體表面后,會(huì)促進(jìn)點(diǎn)蝕的形核與發(fā)展,導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕。而3Cr鋼表面形成的富Cr腐蝕產(chǎn)物膜,無晶體堆垛特征,腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)較致密,腐蝕介質(zhì)不易通過腐蝕膜到達(dá)基體表面,對(duì)基體可起到有效的保護(hù)作用,不僅能夠降低平均腐蝕速率,而且可以有效避免局部腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié)論

(1)在溫和的腐蝕環(huán)境,X65鋼與3Cr鋼的平均腐蝕速率均較低,此時(shí)使用X65等傳統(tǒng)碳鋼管線是安全的。隨著溫度和CO2分壓提高,與X65鋼相比,3Cr鋼表現(xiàn)出更優(yōu)越的抗CO2腐蝕性能:在中等腐蝕環(huán)境,3Cr鋼平均腐蝕速率較X65鋼大幅降低;在中等和苛刻腐蝕環(huán)境,3Cr鋼可有效抑制局部腐蝕的發(fā)生。這種腐蝕條件下使用3Cr鋼較 X65鋼更安全。

(2)3Cr鋼抗CO2腐蝕性能提高的原因是其表面形成了富Cr的腐蝕產(chǎn)物膜,結(jié)構(gòu)致密,腐蝕介質(zhì)不易通過腐蝕膜到達(dá)基體表面,對(duì)基體起到有效的保護(hù)作用。

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