魏仁零，吳曉琴，陳 云，吳高明

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430081；2.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司燒結(jié)廠，湖北武漢，430083；3.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司安環(huán)部，湖北武漢，430081）

用作煙氣脫硫劑的石灰是采用消化方式制備成的石灰漿或消石灰粉，其消化過程根據(jù)消化產(chǎn)物的物理化學(xué)性狀分為濕式消化和干式消化。濕式消化產(chǎn)物為一定固含量的石灰乳，干式消化產(chǎn)物為含少量殘余水的消石灰干粉。隨著干法／半干法脫硫工藝的日漸普及，石灰干式消化法制取高活性脫硫劑工藝越來越受到關(guān)注。石灰干式消化是根據(jù)化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)獲得粉狀的消石灰，為保證水化反應(yīng)完全使消石灰粉具有一定流動(dòng)性，需加入過量的水，使制得的消石灰含少量殘余水分[1－2]。

本文研究消化參數(shù)對石灰干式消化速度及消石灰結(jié)構(gòu)性能的影響，得出了相應(yīng)試驗(yàn)條件下的最佳工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料為分析純級CaO。實(shí)驗(yàn)裝置核心部分為一隔熱的石灰消化反應(yīng)器，其中增力電動(dòng)攪拌器為石灰消化過程提供適度的攪拌。采用數(shù)字顯示溫度控制儀在線測控溫度，溫度控制誤差范圍為±1℃。

運(yùn)用正交試驗(yàn)方案（L9（34））篩選消化參數(shù)，通過單因素試驗(yàn)法研究各消化參數(shù)對消化速度及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。實(shí)驗(yàn)中，稱取2 0（±0.001）g生石灰倒入消化反應(yīng)器中，根據(jù)水灰比逐滴注入消化水，加水時(shí)長控制在30 s以內(nèi)。消化反應(yīng)開始后，每隔15 s記錄一次消化溫度，讀取消化溫升曲線，溫升曲線讀取總時(shí)間為16 min。兩種試驗(yàn)的總消化時(shí)間取5～10 min。消化反應(yīng)結(jié)束后，取適量消化產(chǎn)物放入稱量瓶中，將試樣置于105℃烘箱中2h后取出，再置于干燥器中冷卻至室溫。

用比表面積和孔隙率表征干式消石灰的結(jié)構(gòu)特征。用貝克曼檢測儀（Beckman Coulter SA3100，美國）測定消石灰的比表面積和擬合消石灰的孔隙率；采用馬爾文激光粒度分析儀（MS2000G，英國）分析生石灰消化前后的粒徑分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 消化參數(shù)篩選

表1 正交試驗(yàn)方案表Table 1 Levels of the experimental factors

運(yùn)用正交試驗(yàn)方案（L9（34））進(jìn)行消化參數(shù)的篩選，正交（L9（34））試驗(yàn)方案如表1所示。根據(jù)正交試驗(yàn)方案，在4因素3水平組合條件下制備干式消石灰，并測定其比表面積和孔隙率。正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為對應(yīng)于各因素不同水平的比表面積之和的均值，R、S2和P分別為相應(yīng)列的極差、平方和和各因素的影響率。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiments

表2中各消化參數(shù)對消化結(jié)果的影響表明，消化時(shí)間為極顯著，影響率為56%；水灰比為顯著，影響率為29%；攪拌速度和消化水初始溫度影響率較小。本實(shí)驗(yàn)條件下，消化參數(shù)對消化結(jié)果的影響率從大到小依次為：消化時(shí)間＞水灰比＞攪拌速度＞消化水初始溫度。

2.2 消化參數(shù)對石灰干式消化速度及消石灰結(jié)構(gòu)性能的影響

2.2.1 消化時(shí)間的影響

取消化時(shí)間分別為3、4、5、6、8 min，水灰比（摩爾比）為1.6，攪拌速度為300 r／min，消化水初始溫度為45℃。消化時(shí)間對生石灰轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率的影響如圖1所示，消化時(shí)間對消石灰比表面積和孔隙率的影響如圖2所示。

圖1 消化時(shí)間對生石灰轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率的影響Fig.1 Effect of slaking time on conversion rate and conversion velocity of dry quicklime

圖2 消化時(shí)間對干式消石灰比表面積和孔隙率的影響Fig.2 Effect of slaking time on specific surface area and porosity of dry white lime

由圖1可知，消化初期，隨著消化時(shí)間的延長，生石灰轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化速率迅速增大，當(dāng)消化時(shí)間為2 min時(shí)，生石灰轉(zhuǎn)化速率達(dá)到最大值，之后轉(zhuǎn)化速率急劇減?。幌瘯r(shí)間為4 min時(shí)，生石灰轉(zhuǎn)化率接近90%，此后，轉(zhuǎn)化率略有增加，轉(zhuǎn)化速率則保持在一較低水平。由圖2可知，消化初期，消石灰比表面積及孔隙率隨消化時(shí)間延長逐漸增大，當(dāng)消化時(shí)間超過5 min后，消石灰比表面積及孔隙率逐漸減小，其中比表面積減小較快。

當(dāng)消化時(shí)間過短時(shí)，消化產(chǎn)物晶體生長過程短，結(jié)構(gòu)發(fā)育不完全，消石灰比表面積及孔隙率均較?。幌瘯r(shí)間過長，因外層消石灰的包覆使水分較難到達(dá)石灰內(nèi)核，由于攪拌的作用使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，因而不利于理想的消石灰微觀結(jié)構(gòu)的形成。綜合考慮生石灰轉(zhuǎn)化率和消石灰微觀結(jié)構(gòu)雙重因素，選取最佳消化時(shí)間為5～10 min。

2.2.2 水灰比的影響

選取水灰比（摩爾比）分別為0.9、1.3、1.6、1.8，消化水初始溫度為45℃，攪拌速度為300 r／min，消化時(shí)間為5 min。不同水灰比下的生石灰消化溫升曲線如圖3所示。

圖3 不同水灰比下的生石灰消化溫升曲線Fig.3 Temperature curve of lime digestion under different water／solid ratio

圖3溫升曲線表明，水灰比為0.9時(shí)，短時(shí)間內(nèi)消化反應(yīng)釋放的熱量缺乏足夠的水量吸收，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度升高，最高達(dá)180℃；隨著水灰比的增大，增加的水量可吸收生石灰消化過程釋放出的熱量，形成水蒸氣而降低系統(tǒng)溫度；進(jìn)一步增大水灰比，溫度會進(jìn)一步降低，此時(shí)消化釋放出的熱不足以汽化過量的水分，致使部分水殘留，使消化產(chǎn)物團(tuán)聚后的粒度增粗（見表3），分散性變差[3－5]。

表3 不同水灰比下的消石灰粒徑d（0.5）Table 3 Particle size of slaked lime at different water／solid ratios

水灰比對消石灰比表面積及孔隙率的影響如圖4所示。從圖4中可看出，當(dāng)水灰比小于1.6時(shí)，消石灰比表面積及孔隙率隨水灰比增大而增加，當(dāng)水灰比為1.6～2.0時(shí)，消石灰比表面積基本保持不變，而其孔隙率明顯減小。其原因是，較小的水灰比下，系統(tǒng)水量不足，引起溫度升高，而生成的Ca（OH）2因缺水而“燒死”，所生成的致密的Ca（OH）2薄膜阻礙了石灰與水的進(jìn)一步反應(yīng)，使得較高比表面積和發(fā)達(dá)孔隙的微觀結(jié)構(gòu)難以形成[6－8]；當(dāng)水灰比為1.3～1.6時(shí)，多余水分以潛熱方式吸收消化反應(yīng)產(chǎn)生的熱，加上其生成的水蒸氣對消化產(chǎn)物進(jìn)行活化使消石灰表面發(fā)生更新，結(jié)果使未反應(yīng)生石灰與水充分接觸而發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)了消石灰孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展和比表面積的形成；隨著水灰比進(jìn)一步增大，消石灰的含水率繼續(xù)增大，吸附于顆粒表面的液體降低了顆粒表面的粗糙度，使顆粒間的接觸表面積增大、距離減小，使消石灰顆粒的團(tuán)聚及大顆粒的形成更容易，從而降低了消石灰顆?？紫堵?。

圖4 水灰比對干式消石灰比表面積及孔隙率的影響Fig.4 Effect of water／solid ratio on specific surface area and porosity of dry white lime

水灰比對生石灰一次轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。從圖5中可看出，生石灰一次轉(zhuǎn)化率隨水灰比增大而增加，當(dāng)水灰比為1.3時(shí)，生石灰一次轉(zhuǎn)化率接近90%；當(dāng)水灰比大于2.0后，生石灰一次轉(zhuǎn)化率不再增大。本實(shí)驗(yàn)條件下選取最佳水灰比為1.3～1.6。

圖5 水灰比對生石灰一次消化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of water／solid ratio on primary conversion rate of dry quicklime slaking

2.2.3 攪拌速度的影響

攪拌速度分別選取100、200、300、350、400 r／min，消化水初始溫度為45℃，水灰比為1.6，消化時(shí)間為5 min。攪拌速度對消石灰比表面積及孔隙率的影響如圖6所示。

從圖6中可看出，攪拌速度低于300 r／min，消石灰比表面積及孔隙率隨攪拌速度的增高而增大；當(dāng)攪拌速度高于300 r／min后，消石灰的比表面積和孔隙率開始減小，其中消石灰比表面積減小較快。從石灰消化反應(yīng)機(jī)理解釋，石灰消化過程包括Ca（OH）2的成核和生長，適度攪拌可促進(jìn)Ca（OH）2成核，并使結(jié)晶核分布均勻，起到了促進(jìn)消化產(chǎn)物物理結(jié)構(gòu)發(fā)育的作用。此外，適度的攪拌還可均勻消化溫度，避免局部高溫而引起的“燒死”，但攪拌速度過高會使晶體的形成遭到破壞或變形，并破壞顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致消石灰比表面積和孔隙率減小。本實(shí)驗(yàn)條件下選取攪拌速度為250～300 r／m。

圖6 攪拌速度對消石灰比表面積及孔隙率的影響Fig.6 Effect of stirring rate on specific surface area and porosity of dry white lime

2.2.4 消化水初始溫度的影響

消化水初始溫度分別為25、45、65、85℃，水灰比為1.6，攪拌速度為300 r／min，消化時(shí)間為5 min。不同消化水初始溫度下的生石灰溫升曲線如圖7所示。從圖7中可看出，消化水初始溫度的變化對生石灰消化溫度影響不明顯。這是由于消化水含有的熱量與生石灰水合反應(yīng)放出的熱量相比要小得多，因而對生石灰干式消化溫升速率影響不大。

圖7 不同消化水初始溫度下的生石灰溫升曲線Fig.7 Temperature curve of lime digestion under different initial temperatures of hydrating－water

消化水初始溫度T0對消石灰比表面積及孔隙率的影響如圖8所示。從圖8中可看出，當(dāng)T0低于45℃時(shí)，消石灰比表面積及孔隙率隨消化水初始溫度升高而增大，當(dāng)T0高于45℃后，消石灰的比表面積及孔隙率開始減小?；谌嗫赡娣艧岱磻?yīng)，CaO水合反應(yīng)平衡常數(shù)為Kp＝1／pH2O（g），該式表明，反應(yīng)方向取決于溫度及蒸汽壓力。如果不考慮抗酸性，Ca（OH）2是比較穩(wěn)定的化合物，一般在0.1 MPa和547℃反應(yīng)條件下，消石灰發(fā)生逆分解反應(yīng)，至少在常溫至300℃的范圍內(nèi)，溫度越高，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行[9]。當(dāng)消化水初始溫度為25℃時(shí)，較低的反應(yīng)溫度使得消化反應(yīng)速率較小，因而影響了晶體成核速率，使得消石灰的比表面積和孔隙率較低；隨著消化水初始溫度的升高，消化反應(yīng)速率增大，伴隨消化過程所產(chǎn)生的熱量將消化水汽化，生成的水蒸氣可使消石灰活化、松散，形成細(xì)膩的粉末，導(dǎo)致消石灰的比表面和孔隙率明顯增大；隨著消化水初始溫度進(jìn)一步升高，大量的消化水被汽化，減小了消石灰與水反應(yīng)的幾率，同時(shí)，高溫對消石灰產(chǎn)生的“燒結(jié)”作用不利于比表面積和良好孔隙結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致消石灰比表積和孔隙率減小。

根據(jù)正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)結(jié)果所確定的優(yōu)化工藝條件，干式消化后的消石灰比表面和孔隙率最大值分別可達(dá)25.69 m2·g－1和75.09%。

圖8 消化水初始溫度對消石灰比表面積及孔隙率的影響Fig.8 Effect of initial slaking water temperature on specific surface area and porosity of dry white lime

3 結(jié)論

（1）消化參數(shù)對消化結(jié)果的影響從大到小排序?yàn)椋合瘯r(shí)間＞水灰比＞攪拌速度＞消化水初始溫度。

（2）最佳實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)為：消化時(shí)間5～10 min，水灰比1.3～1.6，消化水初始溫度25～45℃，攪拌速度250～300 r／min。

（3）消石灰的比表面積和孔隙率最大值分別為25.69 m2／g和75.09%。

[1] 鐘偉飛.石灰消化工藝參數(shù)及氫氧化鈣溶解速率實(shí)驗(yàn)研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2004.

[2] Ian M Ritchie，Xu Bing An.The kinetics of lime slaking[J].Hydrometallurgy，1990，23：377－396.

[3] 薛健.循環(huán)懸浮式半干法煙氣脫硫工藝中石灰活性及干式消化性能的實(shí)驗(yàn)研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2006：35－37.

[4] Potgieter J H，Potgieter S S，De Waal D.An empirical study of factors influencing lime slaking：II.Inf1uence of material and water composition[J].Water SA，2003，29（2）：157－160.

[5] Strdom C A，Potgieter J H.An investigation into the chemical nature of the reactivity of lime[C]∥In Proceedings of the 10th International Chemistry of Cement Conference，Gothenburg，Sweden，1997，2：2，49.

[6] D E Giles，I M Ritchie，B A Xu.The kinetics of dissolution of slaked lime[J].Hydrometallurgy，1993，32：119－128.

[7] L Bernard，M Freche，J L Lacout，et al.Modeling of the dissolution of calcium hydroxide in the preparation of hydroxyapatite by neutralization[J].Chem Eng Sci，2000，55：5 683－5 692.

[8] Johannsen K，Rademacher S.Modeling the kinetics of calcium hydroxide dissolution in water[J].Acta Hydrochimica et Hydrobiological，1999，27（2）：72－78.

[9] 郭秀鍵.脫硫劑特性及石灰消化的試驗(yàn)研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2005：19－23.