柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的復(fù)配

薛 薇， 于三三， 李雙明， 李文秀

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

我國(guó)原油多屬石蠟基原油，產(chǎn)出的柴油具有含蠟量高，芳烴含量低，低溫流動(dòng)性差等問(wèn)題，在柴油中添加少量柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，可改善柴油的低溫流動(dòng)性能［1－2］.柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑種類繁多，我國(guó)普遍應(yīng)用的有乙烯-醋酸乙烯酯類［3－5］，如 JKT-1010.T-1805的適用范圍也較廣，它是由多個(gè)單體聚合得到的共聚物［6］.隨著降凝劑種類的增多，對(duì)于新型高效降凝劑也有了更精確的要求，但世界上一些主要公司不再著重于合成或開發(fā)新型降凝劑，而是對(duì)某些原有產(chǎn)品進(jìn)行了改性或復(fù)配［7］.通常柴油降凝劑對(duì)柴油類型，蠟含量等都具有選擇性，因此單一組成的降凝劑在使用上具有局限性［8］.而通過(guò)不同降凝劑的復(fù)配可以達(dá)到更好的降凝助濾效果［9－10］.由于蠟晶是一種由長(zhǎng)鏈烷烴組成的混合物［11］，因此低溫流動(dòng)改進(jìn)劑復(fù)配研究就是選擇適宜的主劑和助劑進(jìn)行復(fù)配，在補(bǔ)充和增強(qiáng)膠質(zhì)作用的同時(shí)，進(jìn)一步抑制蠟晶聚結(jié)成網(wǎng)，從而達(dá)到改善柴油低溫流動(dòng)性的目的［12］.本文將合成的降凝劑與市售的降凝劑復(fù)配使用，研究對(duì)不同油樣的降凝助濾效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

SYD-510石油凝點(diǎn)試驗(yàn)器(上海吉昌地質(zhì)儀器有限公司)，SYD-510F1多功能低溫試驗(yàn)器.

市售0#柴油(符合0#柴油標(biāo)準(zhǔn)，中石油定點(diǎn)加油站)，常壓三線柴油(沈陽(yáng)石蠟化工有限公司，凝點(diǎn)17℃，濾點(diǎn)21℃)，十八胺(分析純，天津精細(xì)化工研究所)，鄰苯二甲酸酐(分析純，沈陽(yáng)市新西試劑廠)，T-1805(濟(jì)南金正卡奇生化科技有限責(zé)任公司)，JKT-1010(濟(jì)南金球石化有限責(zé)任公司).

1.2 POSA的合成

鄰苯二甲酸十八酰胺十八銨鹽(POSA)按照參考文獻(xiàn)［13］的方法合成.

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油降凝劑加劑量的確定

將合成的POSA和市售的柴油降凝劑T-1805，JKT-1010，以不同的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別加入到市售柴油和常壓三線柴油中，測(cè)凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)，結(jié)果如圖1，圖2，圖3和圖4所示.

圖1 降凝劑加入量與市售柴油凝點(diǎn)降低的關(guān)系Fig.1 The relationship of decreasing pour point on commercial diesel oil by the dosage of depressant

圖2 降凝劑加入量與市售柴油濾點(diǎn)降低的關(guān)系Fig.2 The relationship of decreasing cold filter plugging point on commercial diesel oil by the dosage of depressant

圖3 降凝劑加入量與常壓三線柴油凝點(diǎn)降低的關(guān)系Fig.3 The relationship of decreasing pour point on three-pressure-lowering diesel oil by the dosage of depressant

圖4 降凝劑加入量與常壓三線柴油濾點(diǎn)降低的關(guān)系Fig.4 The relationship of decreasing cold filter plugging point on three-pressure-lowering diesel oil by the dosage of depressant

由圖1～圖4可知:隨著加劑量的增大，凝點(diǎn)和濾點(diǎn)隨之降低，當(dāng)加劑量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，對(duì)市售柴油和常壓三線柴油的降凝降濾效果最佳，此后再增大用量，凝點(diǎn)和濾點(diǎn)不再降低，甚至?xí)霈F(xiàn)反彈現(xiàn)象，因此，選擇加劑量為0.4%為最佳用量.

2.2 單一柴油降凝劑的降凝助濾效果

將合成POSA與市售2種柴油降凝劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的加入量分別加入到2種油樣中，測(cè)得凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)的結(jié)果見表1.

表1 單一降凝劑的降凝助濾效果Table 1 Effects of decreasing pour point and the cold filter plugging point of a single depressant

由表1可看出:單一添加柴油降凝劑對(duì)市售柴油的降凝助濾效果較好，通常市售柴油會(huì)添加一些添加劑，因此單一加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降凝劑后對(duì)其影響較明顯，可能是這些交互影響的結(jié)果;對(duì)于常壓三線柴油，單一添加幾種降凝劑的降凝效果一般，降濾效果不明顯，這是因?yàn)閱我患尤脒@幾種改進(jìn)劑不能改變常壓三線柴油中蠟的總析出量，只能影響或改變部分蠟晶體的形狀，因此當(dāng)單一加入這3種降凝劑時(shí)效果不明顯.

2.3 不同配比降凝劑復(fù)配的研究

將合成的降凝劑與市售的降凝劑按表2～表5中不同配比進(jìn)行復(fù)配，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的加入量分別加入到市售柴油和常壓三線柴油中，測(cè)凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)，結(jié)果分別見表2～表5.

表2 降凝劑不同配比復(fù)配物對(duì)市售柴油的降凝效果Table 2 Effects of decreasing pour point on commercial diesel oil of the mixed depressant in different proportions

表3 降凝劑不同配比復(fù)配物對(duì)市售柴油的降濾效果Table 3 Effects of decreasing cold filter plugging point on commercial diesel oil of the mixed depressant in different proportions

表4 降凝劑不同配比復(fù)配物對(duì)常壓三線柴油的降凝效果Table 4 Effects of decreasing pour point on three-pressure-lowering diesel oil of the mixed depressant in different proportions

表5 降凝劑不同配比復(fù)配物對(duì)常壓三線柴油的降濾效果Table 5 Effects of decreasing cold filter plugging point on three-pressure-lowering diesel oil of the mixed depressant in different proportions

從表2可看出:當(dāng)m(POSA)∶m(T-1805)= 1∶2和m(POSA)∶m(JKT-1010)=1∶4時(shí)，降凝效果最好，可降凝點(diǎn)11℃;從表3可以看出:當(dāng)m(POSA)∶m(T-1805)=1∶3時(shí)，降濾效果最好，可降濾點(diǎn)18℃.加大T-1805用量，可更好改善蠟結(jié)晶現(xiàn)象，使濾點(diǎn)降低幅度增大，因柴油降凝劑性能評(píng)價(jià)的最主要因素是冷濾點(diǎn)，所以對(duì)于市售柴油的降凝降濾效果選擇 m(POSA)∶m(T-1805)=1∶3.由于市售柴油對(duì)添加劑的感受性較好，所以當(dāng)加入復(fù)配的降凝劑后效果比較明顯.

進(jìn)行復(fù)配的2種市售降凝劑主要成分分別是:JKT-1010是乙烯-醋酸乙烯酯類共聚物; T-1805是三元聚合單體經(jīng)自由基聚合以后得到的酰胺化共聚物.對(duì)市售柴油降凝降濾效果明顯的原因是復(fù)配物中POSA中的酰胺基是極性較大的活性基團(tuán)，它可以覆蓋在蠟晶的表面，改變蠟晶的生長(zhǎng)方向，使其朝立體方向生長(zhǎng)，降低蠟晶表面自由能，不易聚成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而復(fù)配中的乙烯醋酸乙烯酯類聚合物的主鏈上有與蠟相似的具有鋸齒形晶體結(jié)構(gòu)的聚乙烯鏈段與蠟發(fā)生共晶或吸附作用，而極性鏈段調(diào)整蠟的結(jié)晶方向，二者共同抑制蠟晶生長(zhǎng).因此，兩者復(fù)配的降凝劑不但改變蠟晶的生長(zhǎng)方向，而且能夠抑制蠟晶聚結(jié)成網(wǎng)，有一定的降濾效果.

從表4可看出，當(dāng)m(POSA)∶m(T-1805)= 1∶1時(shí)，降凝效果最好，可降凝點(diǎn)6℃;從表5可看出，當(dāng)m(POSA)∶m(T-1805)=1∶1時(shí)，降濾效果最好，可降濾點(diǎn)5℃.此時(shí)POSA占復(fù)配物質(zhì)量比的50%.

常壓三線柴油的特點(diǎn)是具有很多烴類組分的復(fù)雜體系，因?yàn)門-1805是三元聚合單體經(jīng)自由基聚合以后得到的酰胺化共聚物，這類聚合物主鏈上的結(jié)構(gòu)與蠟的結(jié)構(gòu)相似，與蠟發(fā)生共晶或吸附作用，改變蠟晶生長(zhǎng)方向，抑制蠟晶生長(zhǎng);而POSA中胺和銨鹽的碳?xì)滏溳^長(zhǎng)，與油中的蠟分子長(zhǎng)度接近，與油中的蠟更易共晶［14］.因此當(dāng)降凝劑T-1805與POSA質(zhì)量比為1∶1的比例復(fù)配時(shí)能夠起到更好的降冷濾點(diǎn)效果，這主要是由于POSA的極性基團(tuán)對(duì)柴油中非極性正構(gòu)烷烴起到了屏蔽作用，防止晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，同時(shí)對(duì)蠟晶起到分散作用.所以兩者復(fù)配使用，降凝降濾效果較好.

由表2～表5結(jié)果可知:市售0#柴油降凝降濾效果最佳比例為m(POSA)∶m(T-1805)= 1∶3.這是由于市售0#柴油本身性能較好，晶粒不易增長(zhǎng)，復(fù)配物中T-1805比例增加，可進(jìn)一步促進(jìn)與柴油中蠟晶分子的共晶作用，形成穩(wěn)定的蠟晶結(jié)構(gòu)，使蠟晶不易聚結(jié)成網(wǎng);常壓三線柴油降凝降濾效果最佳比例為m(T-1805)∶m(POSA)= 1∶1.由于常壓三線柴油含蠟量較高，抑制蠟晶生長(zhǎng)與防止其聚結(jié)成網(wǎng)需同時(shí)進(jìn)行，單純?cè)黾訌?fù)配物中T-1805的比例，除與蠟晶分子發(fā)生共晶及吸附作用外，過(guò)剩的T-1805會(huì)形成細(xì)小的晶粒，堵塞濾網(wǎng)，從而影響降濾效果.因此，對(duì)市售0#柴油和常壓三線柴油的降凝降濾效果較好的復(fù)配物各組分的比例有差異.

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)低溫流動(dòng)改進(jìn)劑間的復(fù)配使用，能夠更好地降低不同柴油油樣的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)，其降凝助濾的效果優(yōu)于單一使用的柴油降凝劑.降凝劑POSA與T-1805復(fù)配對(duì)2種不同油樣的降凝降濾效果優(yōu)于其他兩組配比，當(dāng)POSA與T-1805質(zhì)量配比為1∶3時(shí)，可降市售柴油凝點(diǎn)10℃，濾點(diǎn)18℃;當(dāng)POSA與T-1805質(zhì)量配比為1∶1，可降常壓三線柴油凝點(diǎn)6℃，濾點(diǎn)5℃.

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