郭淑芬 李建鈞 羅 斌 黃 霞 付 波

(1.中石化西南石油工程有限公司井下作業(yè)分公司，四川德陽(yáng) 618000；2.中國(guó)石油吐哈油田公司吐魯番采油管理區(qū)，新疆吐哈 838200)

1.酸液膠凝劑研究進(jìn)展

首次提出將膠凝劑應(yīng)用于酸化壓裂是在上世紀(jì)70 年代。酸液膠凝劑大規(guī)模使用是在上世紀(jì)80 年代，由美國(guó)Halliburton 公司研制的SGA-HT 膠凝劑和Phillips 石油公司研制的DSGA 產(chǎn)品成功應(yīng)用。而耐高溫酸液膠凝劑首次在1988 年被美國(guó)公司研制出，其耐溫達(dá)120℃。此后，以提升耐溫性能為主的膠凝劑成為發(fā)展主流。2018 年，Adraza 等[1]設(shè)計(jì)了一種可應(yīng)用于130℃的儲(chǔ)層且具有良好的增黏性能的膠凝劑，使現(xiàn)場(chǎng)的用酸量比原體系減少30%以上。針對(duì)墨西哥灣177℃油田儲(chǔ)層，設(shè)計(jì)了一種基于有機(jī)酸的膠凝酸體系，該體系具有良好的耐溫性能和轉(zhuǎn)向性能，在該區(qū)域成功施工30 次以上，施工后的產(chǎn)量提升3 倍以上。近些年，國(guó)外對(duì)膠凝酸的減阻性、轉(zhuǎn)向性、破膠性等展開(kāi)了大量研究。2020 年，Sarmah 等[2]利用AM 和DMA3Q 制備了一種陽(yáng)離子型酸液膠凝劑，設(shè)計(jì)了一種受溫度和pH 調(diào)控的智能原位交聯(lián)酸，當(dāng)酸液體系溫度達(dá)到120℃以上時(shí)，膠凝劑開(kāi)始交聯(lián)，酸液黏度增大并且在pH=4 時(shí)最大，pH ＞4 交聯(lián)膠凝劑會(huì)自動(dòng)破膠。

國(guó)內(nèi)酸液膠凝劑的相關(guān)研究起步較晚。近年來(lái)，石偉等[3]制備了一種陽(yáng)離子疏水締合酸液膠凝劑，該膠凝劑在酸液中的加量遠(yuǎn)低于常規(guī)加量，在膠凝劑為0.6%時(shí)，酸液黏度可達(dá)30mPa.s，在90℃酸液黏度保留率可達(dá)76.67%。2018 年，王旭等[4]制備了一種乳液膠凝劑，膠凝劑加量為0.5%、120℃條件下，酸液黏度可達(dá)40mPa.s。2019年，穆代峰等[5]制備了一種疏水締合聚合物型酸液膠凝劑，基于該酸液膠凝劑得到交聯(lián)酸體系，可適用160℃以上地層。目前，國(guó)內(nèi)能滿(mǎn)足160℃現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的膠凝劑較少，且生產(chǎn)成本較高，很難滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)需求。因此，提升膠凝劑的性能不僅是膠凝劑制備方法的創(chuàng)新，更重要的是膠凝劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的創(chuàng)新。

2.酸液膠凝劑耐溫增黏機(jī)理

2.1 增黏機(jī)理

通常，酸液膠凝劑主要是以碳鏈為主的線(xiàn)型高分子聚合物，這類(lèi)聚合物分子鏈較長(zhǎng)且柔順性較好，在酸液中以無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀存在，在熱運(yùn)動(dòng)及熵增原理作用下，分子內(nèi)或分子間均發(fā)生不同程度的纏繞和摩擦，從而形成空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，束縛了體系內(nèi)水分子和水合氫離子的自由運(yùn)動(dòng)，宏觀(guān)上表現(xiàn)為酸液流動(dòng)緩慢、黏度增大。

此外，當(dāng)膠凝劑為兩性離子型時(shí)，在酸液中陽(yáng)離子基團(tuán)被釋放，膠凝劑分子內(nèi)和分子間相互斥力増加，形成松散無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)結(jié)構(gòu)，増黏性能提高。而當(dāng)膠凝劑具有疏水結(jié)構(gòu)時(shí)，酸液中的極性使膠凝劑分子間或分子內(nèi)疏水締合作用增強(qiáng)，形成三維空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了酸液黏度。

2.2 耐溫機(jī)理

通常，在高溫條件下，膠凝劑中的酰胺基團(tuán)會(huì)發(fā)生水解作用，導(dǎo)致酸液黏度下降；另一方面，酸液中的分子運(yùn)動(dòng)隨溫度上升而加快，膠凝劑與水分子之間的氫鍵作用減弱，膠凝劑分子不能有效舒展，在熵驅(qū)動(dòng)下分子鏈卷曲，從而導(dǎo)致酸液黏度降低。因此，提高聚合物的耐溫性能，一是防止酰胺基團(tuán)的水解，二是增強(qiáng)膠凝劑與水分子間的氫鍵作用。而提高酸液膠凝劑的耐溫性能主要通過(guò)以下手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。

（1）在膠凝劑分子側(cè)鏈上引入可增強(qiáng)高分子鏈剛性結(jié)構(gòu)的基團(tuán)；

（2）在膠凝劑分子主鏈或側(cè)基中引入強(qiáng)極性基團(tuán)；

（3）在膠凝劑分子主鏈上引入耐水解結(jié)構(gòu)；

（4）通過(guò)膠凝劑交聯(lián)形成分子鏈間的化學(xué)鍵，降低酸液體系分子鏈及水分子的自由運(yùn)動(dòng)，從而來(lái)增強(qiáng)酸液的耐溫性。

3.酸液膠凝劑的技術(shù)現(xiàn)狀

對(duì)膠凝劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要是在聚丙烯酰胺（PAM）上引入其他單體，引入單體類(lèi)型的不同，得到的膠凝劑分子結(jié)構(gòu)也不同，大致可分為四類(lèi)：陽(yáng)離子型酸液膠凝劑分子結(jié)構(gòu)、兩性離子酸液膠凝劑分子結(jié)構(gòu)、疏水締合膠凝劑分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)膠凝劑分子結(jié)構(gòu)。

3.1 陽(yáng)離子型酸液膠凝劑

陽(yáng)離子型膠凝劑是丙烯酰胺（AM）與不同陽(yáng)離子單體進(jìn)行共聚得到的聚合物膠凝劑。最早的陽(yáng)離子有丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），這些陽(yáng)離子早已被證實(shí)具有良好的增黏性能，廣泛應(yīng)用于油田上。2014 年，徐杏娟[6]等利用AM 和DMC，合成了高分子量的耐溫酸液膠凝劑，在150℃下，黏度保留率在70%以上；2018 年，孫玉海[7]等利用AM 分別與DAC、DMC 和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（MAPTAC）三種陽(yáng)離子單體合成了三種耐高溫酸液膠凝劑，結(jié)果表明P（AM-co-MAPTAC）的耐溫增黏性能優(yōu)于另外兩種。

陽(yáng)離子單體具有優(yōu)越的增黏耐溫性能，因其側(cè)鏈基團(tuán)過(guò)大，制約了膠凝劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化。因此，對(duì)于陽(yáng)離子型酸液膠凝劑聚焦于以下兩點(diǎn)：一是提升陽(yáng)離子單體比例；二是開(kāi)發(fā)新的陽(yáng)離子單體。

3.2 兩性離子酸液膠凝劑

兩性離子酸液膠凝劑是近年來(lái)發(fā)展最為迅速的一類(lèi)膠凝劑，是為了解決陽(yáng)離子膠凝劑溶解性、耐鹽性差的問(wèn)題，從而進(jìn)一步提高膠凝劑的耐溫性能。早在2010年，崔文娟[8]等在P（AM-co-DMC）以及P（AM-co-DMDAAC）基礎(chǔ)上引入第三單體AMPS，形成三元共聚膠凝劑，結(jié)果表明膠凝劑的酸溶時(shí)間短，增黏效果好，150℃下的黏度保留率在80%以上。2012 年，申貝貝[9]等選擇AM、DMDAAC 和AMPS 為原料，分別采用水溶液聚合和反相乳液聚合方法，合成兩種兩性離子膠凝劑CHJSP 和CHJIEP，CHJSP 的增黏效果強(qiáng)，CHJIEP 的溶解時(shí)間短，兩種膠凝劑在90℃下熱穩(wěn)定性達(dá)70%以上。

兩性離子酸液膠凝劑的綜合性能較好，但由于陽(yáng)離子和陰離子的側(cè)基較大，不利于與AM 進(jìn)行共聚。因此，該類(lèi)膠凝劑在未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)在于改進(jìn)合成工藝，精確調(diào)整膠凝劑分子結(jié)構(gòu)，提升膠凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量。

3.3 疏水締合膠凝劑

基于羅平亞院士提出并建立的“分子締合作用形成超分子聚集體結(jié)構(gòu)溶液來(lái)滿(mǎn)足壓裂液對(duì)流變性特殊要求”的理論[10]，以疏水締合為主的聚合物得到了極大的關(guān)注，并廣泛應(yīng)用于酸化壓裂中。與化學(xué)交聯(lián)不同，疏水締合膠凝劑通過(guò)調(diào)節(jié)疏水基團(tuán)的類(lèi)型、膠凝劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)（包括單體類(lèi)型、疏水單體基團(tuán)間隔和鍵接方式）等因素，增強(qiáng)疏水基團(tuán)在溶液中的超分子作用，提升膠凝劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，達(dá)到增黏、耐溫、耐鹽的目的。2021年，李朋[11]等在P（AM-co-DMC）的基礎(chǔ)上，考慮是否引入疏水單體SMA，考察引入前后膠凝劑的增黏和耐溫性能，與引入前相比，引入后在酸液中的黏度可達(dá)105mPa.s，在180℃下，黏度保留率達(dá)40%左右。然而疏水締合膠凝劑存在最大一個(gè)問(wèn)題是溶解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一般是對(duì)疏水單體繼續(xù)改性，引入部分親水基團(tuán)，或在膠凝劑分子上繼續(xù)引入陰離子基團(tuán)。早在2019 年，焦文超[12]等合成了一種陽(yáng)離子型的疏水單體，與AM 和AMPS 共聚，得到的膠凝劑在滿(mǎn)足增黏耐溫性能后，其酸溶時(shí)間約為90min，低于其余類(lèi)型的疏水締合膠凝劑。此外也通過(guò)反向乳液聚合的方法來(lái)改善疏水締合膠凝劑溶解難的問(wèn)題。

3.4 交聯(lián)的酸液膠凝劑

相比于以上三種酸液膠凝劑，交聯(lián)的膠凝劑具有更好的耐溫增黏性能。郝偉[13]等合成一種新型有機(jī)交聯(lián)劑，膠凝劑交聯(lián)后的初始黏度可達(dá)427mPa.s，在140℃，170-1s 持續(xù)剪切70min，黏度保留率仍保持在90mPa.s 以上。但交聯(lián)酸存在破膠難、對(duì)地層傷害大的問(wèn)題，不利于現(xiàn)場(chǎng)施工。因此，該類(lèi)體系的研究重點(diǎn)是可控的交聯(lián)和快速破膠。

4.結(jié)論

膠凝劑作為膠凝酸體系的核心試劑，受到了酸化壓裂增產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，特別是耐溫、增黏和溶解性能優(yōu)異的膠凝劑。本文通過(guò)總結(jié)近年來(lái)膠凝劑的技術(shù)現(xiàn)狀，結(jié)合膠凝劑耐溫增黏作用機(jī)理，歸納了膠凝劑的研究難點(diǎn)及研究者們開(kāi)辟的新創(chuàng)新點(diǎn)，探討了不同類(lèi)型膠凝劑分子設(shè)計(jì)思路，對(duì)未來(lái)的膠凝劑研究提出一些建議。

（1）借助分子結(jié)構(gòu)模擬技術(shù)實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。采用多尺度研究手段，剖析分子中各結(jié)構(gòu)單元間或與環(huán)境間的深層次規(guī)律的分子結(jié)構(gòu)模擬技術(shù)，建立基礎(chǔ)科學(xué)研究與實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)需求之間的橋梁，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、低成本和規(guī)?；邪l(fā)，是未來(lái)研制高性能膠凝劑的重要手段。

（2）加強(qiáng)膠凝劑體系研究是實(shí)現(xiàn)性能改變的有效手段。改善膠凝劑的性能不僅是對(duì)膠凝劑分子結(jié)構(gòu)的改性，膠凝劑與膠凝劑、膠凝劑與溶劑以及膠凝劑與離子之間的相互作用也是重要的影響因素，這種作用形成的超分子膠凝劑體系（兩性離子體系和疏水締合體系）受到了研究人員的青睞，如何做到深入開(kāi)發(fā)各類(lèi)超分子體系的優(yōu)勢(shì)、合理結(jié)合不同體系的優(yōu)勢(shì)、提升酸液的綜合性能，將成為今后主流的研究方法。