李淑紅,王輔忠,歐建文

(天津工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津300160)

1 引 言

酞菁是具有大環(huán)的電子共軛體系,可以與很多金屬形成配合物.另外,在其周邊環(huán)上有16個(gè)位置、軸向上有2個(gè)位置都可引入取代基.因此,可以通過調(diào)整中心金屬原子、改變周邊環(huán)上及軸向上的取代基實(shí)現(xiàn)改性,使其具有合乎應(yīng)用需要的光、電、熱和磁性質(zhì),即可按需設(shè)計(jì)分子[1].可見,酞菁是一種很有發(fā)展前景的功能材料.其中酞菁銅是常用的一種酞菁材料,它是典型的P型有機(jī)半導(dǎo)體材料,在染料、光催化、傳感器、光電材料等多方面都得到了廣泛研究和應(yīng)用[2-3].作為氣敏材料,酞菁銅在常溫下對(duì)NOx,NH3,Cl2等氣體有良好的氣敏性.研究表明,它的氣敏性不但與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),而且還與薄膜的狀態(tài)有密切關(guān)系[4].因此,研究酞菁銅薄膜的形貌和成型機(jī)制不僅可以深入而全面地揭示酞菁銅氣敏特性的原理,還為優(yōu)化制膜工藝、提高成膜質(zhì)量提供理論依據(jù).

薄膜生長通常是遠(yuǎn)離平衡態(tài)過程,原子分子、納米團(tuán)簇等微觀、亞微觀顆粒在擴(kuò)散、黏接、成核、生長的過程中隨機(jī)性很大,而這些微觀顆粒的團(tuán)聚行為在一定程度上都具有分形結(jié)構(gòu),分形分析已成為獲得薄膜材料微觀生長信息的重要手段[4].而簡單的分形維數(shù)會(huì)忽略很多有價(jià)值的微觀信息,多重分形則是定義在分形結(jié)構(gòu)上的有無窮多個(gè)標(biāo)度指數(shù)所組成的集合,它通過一個(gè)譜函數(shù)來描述分形體不同局域條件或不同層次和階段的生長特征,是從系統(tǒng)的局部出發(fā)來研究其最終的整體[5-6].

本文通過水溶液蒸發(fā)成膜的方法制備酞菁銅薄膜,這種方法雖然成膜質(zhì)量差,但在蒸發(fā)過程中酞菁銅顆粒經(jīng)過了充分的熱運(yùn)動(dòng)后聚集成膜,用來模擬薄膜生長具有一定的普適性.在粒度儀下觀察薄膜形貌,并用多重分形理論對(duì)其成膜特性進(jìn)行分析.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 酞菁銅薄膜的制備

把2.5 g酞菁銅溶于100 m L水中,超聲振蕩,使酞菁銅粉末充分分散.用針筒控制,在載玻片上滴加0.1 m L酞菁銅溶液,放進(jìn)100℃烘箱使水分蒸發(fā)烘干,形成第一層酞菁銅薄膜;再向薄膜上滴0.1 mL溶液,烘干,形成第2層酞菁銅薄膜;依次操作,制備1～6層薄膜.在UV-G粒度分析儀下觀察薄膜的形貌.

2.2 多重分形譜

分形揭示了自然界中一大類無規(guī)形體的內(nèi)在規(guī)律,但僅用單一的分形維數(shù)描述經(jīng)過復(fù)雜的非線性動(dòng)力學(xué)過程而形成的分形結(jié)構(gòu)是不夠的.因此,為了進(jìn)一步了解分形體形成過程中局域條件的作用或不同生長層次和階段的特征,研究人員提出了多重分形的概念[7-8].

多重分形的分析方法是把研究對(duì)象分為 N個(gè)小區(qū)域,設(shè)第i個(gè)小區(qū)域線度為εi,分形體生長概率為 Pi,它們滿足冪律關(guān)系:

式中α是反映分形體生長非均勻程度的奇異指數(shù),又稱霍德爾函數(shù),與所在子集有關(guān).

在經(jīng)典的計(jì)盒維數(shù)方法中,質(zhì)量數(shù) N(ε)表示至少包含1個(gè)點(diǎn)的盒子數(shù)目,分形體內(nèi)各子集的質(zhì)量數(shù) N(ε)和線度ε如果滿足:

則對(duì)應(yīng)于每個(gè)子集得到由不同α組成的無窮序列構(gòu)成的譜函數(shù)f(α).f(α)和α是描述多重分形的一套重要參量,f(α)又被稱為奇異譜.多重分形譜 f(α)-α的參量αmax和 f(αmax)反映的是概率最小子集的性質(zhì),αmin和 f(αmin)反映的是概率最大子集的性質(zhì),多重分形譜的譜寬Δα反映了概率分布范圍的大小.

本文利用基于M atlab7.0統(tǒng)計(jì)工具開發(fā)的Fraclab軟件包(http://f raclab.saclay.inria.f r)來完成酞菁銅薄膜的多重分形譜分析.在計(jì)算過程中,給出配分函數(shù)χ(ε)與ε的雙對(duì)數(shù)關(guān)系曲線是重要的中間步驟,同時(shí)也為了更好地分析多重分形譜.

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 酞菁銅薄膜顯微照片

圖1是制備所得的酞菁銅薄膜的顯微照片,放大倍率為40倍.從圖1可以看出,經(jīng)超聲振蕩后充分分散的酞菁銅顆粒在蒸發(fā)過程中經(jīng)過無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)最終團(tuán)聚在一起,這種團(tuán)聚體表現(xiàn)出分形支離破碎、復(fù)雜無規(guī)則的典型特征,用傳統(tǒng)的歐氏幾何是難以描述的.圖1(a)為1層酞菁銅薄膜,由于溶液中酞菁銅含量低,分子熱運(yùn)動(dòng)后團(tuán)聚在一起,不能在載玻片上均勻鋪開形成均質(zhì)的酞菁銅薄膜;逐漸增加膜的層數(shù),發(fā)現(xiàn)酞菁銅顆粒會(huì)黏附于前一階段所形成的酞菁銅小島上,使小島逐步擴(kuò)大[圖1(b)],并連接成逾滲膜[圖1(c)];當(dāng)膜達(dá)到6層時(shí),由開始的分離狀態(tài)經(jīng)過聯(lián)并、網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)過渡最終連接成片,成膜覆蓋于載玻片上.

在M atlab7.0環(huán)境下,運(yùn)用 Fraclab軟件包分析得到圖2和圖3.

圖2 酞菁銅薄膜的lnχ(ε)-lnε曲線

圖3 酞菁銅薄膜的多重分形譜

圖2(a)～(d)是圖1(a)～(d)酞菁銅薄膜對(duì)應(yīng)的配分函數(shù)χ(ε)與ε雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線簇,理想的規(guī)則多重分形的lnχ(ε)-lnε曲線具有嚴(yán)格的線性關(guān)系.從圖2可以看出,(a)～(d)均分為2個(gè)區(qū)域,表明酞菁銅薄膜不是理想的規(guī)則多重分形而是隨機(jī)分形,由此進(jìn)一步表明薄膜的生長是復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程.

圖3給出了不同層數(shù)酞菁銅薄膜的多重分形譜.4條f(α)-α譜線都具有典型多重分形譜的倒鉤狀.表1列出了多重分形譜的主要參量.其中,譜寬Δα=αmax-αmin定量表征了最小、最大概率間的差別,Δα越大薄膜分布越不均勻,反之越均勻;Δf=f(αmin)-f(αmax)表征大顆粒與小顆粒數(shù)目間的比例,Δf＞0表示大顆粒占主導(dǎo)地位,反之小顆粒占主導(dǎo)地位.

表1 酞菁銅薄膜多重分形譜的主要參量

從圖3可以看出,隨著酞菁銅薄膜層數(shù)的增加,Δα先增大后減小,表明薄膜中小島的分布由均勻到不均勻再到均勻的變化.由表1數(shù)據(jù)可知從1層到5層膜,Δα的變化僅為0.056 2,均勻程度變化不明顯.而從5層到6層,譜寬Δα突然減小0.158 7,此時(shí)Δα為1.093 6,表明薄膜突然變得均勻,這與實(shí)驗(yàn)觀察相吻合.圖3中4條 f(α)-α譜線形狀均呈向左的倒鉤狀,即Δf=f(αmin)-f(αmax)＞0,表明薄膜生長很大程度上取決于大尺寸酞菁銅顆粒,即酞菁銅小島占主導(dǎo)地位.這是因?yàn)閺?～6層薄膜,均是通過不斷滴加酞菁銅溶液,蒸發(fā)烘干而使酞菁銅分子黏附于酞菁銅小島而形成,薄膜的生長取決于小島的狀態(tài)及分布.

2.4 二氧化氮實(shí)驗(yàn)

當(dāng)酞菁銅與NO2氣體相互作用時(shí),電子將會(huì)從酞菁銅轉(zhuǎn)移到NO2中,導(dǎo)致電導(dǎo)率下降.由于聲表面波器件對(duì)器件表面或附近的物理、化學(xué)特性敏感,外界的擾動(dòng)對(duì)聲表面波傳感器來說會(huì)不同程度地影響媒質(zhì)的黏滯特性、質(zhì)量密度、剛度系數(shù)、電導(dǎo)率和電容率的變化.聲表面波氣體傳感器就是利用傳感通道上不同的敏感薄膜和氣體的相互作用,進(jìn)而改變聲表面波的傳播速度,引起振蕩器振蕩頻率的變化.實(shí)驗(yàn)中采用雙通道延遲線型聲表面波器件測試薄膜的氣敏特性,一個(gè)通道用于測量,另一個(gè)通道用于對(duì)外界溫度和壓強(qiáng)的補(bǔ)償.選用 YZ鈮酸鋰晶體作為基底,聲表面波振蕩器的中心頻率為100 M Hz,將酞菁銅粉末溶解、攪拌,然后將溶液小心噴涂在其中一個(gè)延遲線區(qū)域,另一個(gè)區(qū)域不涂膜,作為參考,補(bǔ)償外界溫度和濕度的影響.等待一段時(shí)間,溶劑揮發(fā)就形成氣敏膜,控制噴涂次數(shù)和噴涂間隔,從而控制薄膜的厚度.待頻率穩(wěn)定后通入NO2氣體,涂膜通道的頻率發(fā)生改變,通氣前2個(gè)通道的頻率均為99.999 00 M Hz,通入氣體后2個(gè)通道的頻率均下降,各為99.996 78 M Hz和 99.997 59 M Hz,其中涂膜通道頻率下降得多;未涂膜通道的頻率下降,主要是溫度和濕度的影響.其次,由于噴涂膜的不均勻,頻率變化的重復(fù)性差.重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),頻率稍稍偏離理論值,這是因?yàn)槔碚搩H考慮薄膜的電導(dǎo)率的變化占主導(dǎo)地位,沒有考慮薄膜的質(zhì)量效應(yīng),下一步實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)主要是涂膜方式以及溫度和濕度控制.

3 結(jié) 論

采用水溶液蒸發(fā)的方法,使分散的酞菁銅顆粒經(jīng)過足夠的熱運(yùn)動(dòng)后團(tuán)聚生長成膜,這種薄膜生長是遠(yuǎn)離平衡態(tài)的生長過程,具有典型的分形特征.隨著膜層數(shù)的增加,酞菁銅顆粒由開始的分離狀態(tài)經(jīng)過聯(lián)并、網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)過渡,最終連接成片,成膜覆蓋于載玻片上.運(yùn)用多重分形理論分析表明:隨著膜層數(shù)增加,Δα先增大后減小,說明薄膜中小島的分布由均勻到不均勻再到均勻的變化;Δf始終大于零,說明薄膜中大尺寸顆粒占主導(dǎo)地位,酞菁銅小島的狀態(tài)及分布決定薄膜的生長.薄膜生長是復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程,多重分形理論為分析薄膜生長和薄膜氣敏特性分析提供了強(qiáng)有力的研究手段[9-13].

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