王 勃,王紅霞
(哈爾濱師范大學(xué) 功能材料的設(shè)計合成與綠色催化黑龍江省高校重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150025)
在催化方面,以磁性材料作為催化劑載體,可以有效的幫助解決催化劑分離難的問題[1];在生物醫(yī)療領(lǐng)域,其在磁靶向制劑、固定化酶、磁流體熱療等方面具有廣泛的應(yīng)用[2,3]。當(dāng)磁性材料用于這些相關(guān)領(lǐng)域時,常常要求其粒子表面和生物物質(zhì)之間有良好的“鉚接”性能,所以需要對之進(jìn)行表面改性以得到羧基、氨基、乙二醇基、羥基等功能基團(tuán)[4]。已有的研究表明,通過改性,可以使Fe3O4@SiO2表面產(chǎn)生更多的生物基團(tuán),如在丙酮的氣氛中對Fe3O4@SiO2進(jìn)行加熱,利用丙酮分子和水分子在SiO2表面進(jìn)行反復(fù)的吸附解析作用,使粒子表面產(chǎn)生更多的Si-OH[5],通過微波照射和空氣等離子處理對多孔SiO2表面進(jìn)行激活,再將激活了的SiO2表面進(jìn)行水合,可以產(chǎn)生更多的Si-OH[6]。本實驗室最近通過回流活化的方法[7],對Fe3O4@SiO2進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)表面的Si-OH含量增加促進(jìn)了納米TiO2的負(fù)載量,但對引起表面Si-OH含量變化的因素沒有做進(jìn)一步的考察。因此,本實驗采取三因素三水平的正交試驗方法,以Fe3O4@SiO2表面的Si-OH含量為考察指標(biāo),以X射線光電子能譜分析為測試手段,利用級差分析方法分析各因素對表面Si-OH含量的影響,得出調(diào)控Fe3O4@SiO2表面Si-OH含量的適宜條件。
NH3·H2O(天津市天大化學(xué)試劑廠);TEOS(正硅酸乙酯,百靈威化學(xué));無水C2H5OH(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司);自制Fe3O4磁流體。
PHI 5700ESCA型X射線光電子能譜儀(美國物理電子公司),以Al靶Ka線為激發(fā)源,能量為1486.6eV,以樣品表面來自XPS儀器本身的油污染碳C1s 284.6eV作為荷電校正標(biāo)準(zhǔn)。
取含F(xiàn)e3O4500mg的Fe3O4磁流體(約30mL),均勻分散在150mL蒸餾水中,加入適量的APS水溶液,靜止40min,然后加入100mL異丙醇,用濃NH3·H2O調(diào)pH值在11以上,低速攪拌下滴加入2mL正硅酸乙酯(TEOS),反應(yīng)12h后,將產(chǎn)物磁分,繼續(xù)使用乙醇在超聲中清洗后磁性移柱分離,即得到Fe3O4@SiO2粒子,最后將Fe3O4@SiO2粒子分散在乙醇中備用。
表1 L9(34)正交實驗條件Tab.1 L9(34)orthogonal test cordition
選擇三個因素,即A-溫度、B-時間和C-醇/水,每個因素各有3個水平,進(jìn)行正交試驗,具體因素、水平的實驗方案見表1[8],利用正交實驗L9(34)標(biāo)表確定具體的實驗方案,實驗計劃表見表2[9]。取800mg的Fe3O4@SiO2粒子分散在140mL乙醇溶液中,按照一定的醇/水加入適量的蒸餾水,在設(shè)定反應(yīng)的溫度下進(jìn)行機(jī)械攪拌,回流相應(yīng)的時間。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫。
表2 實驗計劃表Tab.2 Experiment schedule
圖1是Fe3O4@SiO2的O1s電子的XPS譜圖,其中,a、b、c 為 60℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS 譜圖,d、e、f為 80℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS 譜圖,g、h、i為 100℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS譜圖。
由圖1可見,O1s分峰均呈不對稱分布,這表明樣品表面不只有一種結(jié)合狀態(tài)的氧。將O1s的XPS峰進(jìn)行分峰擬合,得到5個氧物種的譜峰,其結(jié)合能分別對應(yīng)于 530.1、531.6、532.24、532.5 和 533.4eV,分別歸屬于Fe3O4的晶格氧物種、表面Si-OH氧物種、表面吸附O2的氧物種、SiO2中的氧物種以及吸附水中的氧物種[10-13]。
圖3 Fe3O4@SiO2的O1s分峰XPS譜圖Fig.3 O1s XPSspectrum of Fe3O4·SiO2nanoparticles
根據(jù)XPS O1s的分峰結(jié)果,對不同氧物種峰下的面積進(jìn)行積分,可計算出-OH中的氧物種在全部氧物種中所占的比例,正交試驗的因素水平表和由XPS測得表面-OH含量的極差計算結(jié)果分析見表3。
由表3中Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ所對應(yīng)的9個數(shù)據(jù)分別是A1、B1、C1;A2、B2、C2;A3、B3、C3水平參與的 3 個實驗所得 Si-OH 含量的加和,K1,K2,K3對應(yīng)的數(shù)據(jù)分別是以上數(shù)據(jù)的平均值,表中A因素對應(yīng)的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ和K1,K2,K3中的數(shù)據(jù),分別反映 A1、A2、A3水平對Si-OH含量的影響。同理,B(C)因素對應(yīng)的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ和K1,K2,K3中的數(shù)據(jù),分別反映 B1、B2、B3(C1、C2、C3)水平對 Si-OH含量的影響。由表3中極差分析結(jié)果可知,各因素對Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量影響的主次順序為:回流溫度>回流時間>醇/水比,即影響Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量的主要因素為回流溫度,其次為回流時間,醇/水比對Fe3O4@SiO2表面Si-OH的含量影響很小。通過級差分析可得,活化的最佳水平組合為A2B1C3,即活化溫度為80℃、活化時間為1h、醇/水比為6∶1,在此條件下Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量相對較高。
表3 活化Fe3O4@SiO2的正交試驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal experiment results of modified Fe3O4@SiO2 nanoparticles
由級差分析結(jié)果可知,在以上3因素中,溫度對Si-OH含量的影響最大,表4是通過XPS分峰擬合不同溫度下改性Fe3O4@SiO2后的Si-OH含量。
表4 不同溫度下改性Fe3O4@SiO2后的Si-OH含量Tab.4 Si-OH content of modified Fe3O4@SiO2nanoparticles at different dergeer
通過表4中的數(shù)據(jù)判定,溫度控制在80℃時,改性的Fe3O4@SiO2表面羥基含量較高,可能原因是在對Fe3O4@SiO2活化的過程中,F(xiàn)e3O4@SiO2粒子分散在乙醇和水的混合溶液中,由于氫鍵的存在,使乙醇分子與水分子之間的締合比較牢固,Si-O-Si鍵不易與醇水混合液中的羥基締合形成Si-OH,根據(jù)拉烏爾定律和亨利定律,80℃更接近醇-水二元體系的沸點[14],分子的熱運動加快,分子不規(guī)則的布朗運動使極性溶劑之間的氫鍵斷裂[15],此時Fe3O4@SiO2粒子在醇-水溶液的蒸氣氣氛中,使Fe3O4@SiO2粒子能夠充分的與乙醇分子中的羥基接觸,增加了羥基與Si-O-Si鍵的碰撞幾率,使Si-O-Si鍵發(fā)生斷裂形成Si-OH,從而增加了Fe3O4@SiO2粒子表面的羥基數(shù)量。
圖2是未經(jīng)活化和在最優(yōu)水平組合條件下進(jìn)行的活化處理Fe3O4@SiO2O1s電子的XPS譜圖,F(xiàn)e3O4@SiO2中各氧物種的原子百分含量的計算結(jié)果見表5。
圖2 Fe3O4@SiO2的O1s分峰XPS譜圖Fig.2 O1s XPS spectrum of Fe3O4@SiO2nanoparticles
表5 由XPS分峰擬合得到Fe3O4@SiO2中各氧物種的原子百分含量Tab.5 Atomic ratio of different oxygen spicies of Fe3O4@SiO2 nanoparticles after XPS fitting
由圖2和表5中的數(shù)據(jù)可以看出,同未改性的Fe3O4@SiO2相比,經(jīng)過回流活化改性后,F(xiàn)e3O4@SiO2表面的Si-OH中的氧物種含量增多了,而SiO2中的晶格氧物種的含量相應(yīng)降低了,結(jié)果表明在對Fe3O4@SiO2進(jìn)行回流活化處理時,F(xiàn)e3O4@SiO2表層的Si-O-Si鍵與反應(yīng)體系中的水蒸汽反應(yīng),Si-O-Si鍵斷裂生成了Si-OH[16-18],增加了表面的Si-OH數(shù)量,同時減少了Si-O-Si建的數(shù)量,相應(yīng)地導(dǎo)致了Si-O-Si中氧物種含量的下降。
在對樣品進(jìn)行XPS測試后得出,改性后Fe3O4@SiO2的Si/Fe比未活化Fe3O4@SiO2的Si/Fe比小,而相應(yīng)的氧物種的含量有所增加,其結(jié)果見表6。
表6 Fe3O4@SiO2改性前后元素含量Tab.6 Element ratio of Fe3O4@SiO2nanoparticles before and after modfidied
由表6中數(shù)據(jù)可知,Si/Fe比從改性前的5.77降低為改性后的2.79,氧物種的原子百分含量從改性前的73.59%升高為改性后的77.68%,這可能是因為,在對Fe3O4@SiO2改性過程中,使SiO2表面的硅氧烷鍵(Si-O-Si)發(fā)生了斷裂,而Si-O-Si能夠重新發(fā)生羥基化反應(yīng)(rehydrotylation),生成了更多的硅羥基,其中,有一部分自由的Si-OH相互碰撞,生成游離的SiO2后脫離[19,20],因此,改性后降低了Fe3O4@SiO2的Si/Fe比,同時增加了氧物種的原子百分含量。
本文通過正交試驗設(shè)計,以X射線光電子能譜分析(XPS)為測試手段,以Fe3O4@SiO2的Si-OH含量為測試指標(biāo),根據(jù)級差分析方法,對各因素對實驗結(jié)果的影響進(jìn)行了分析,得出溫度對Si-OH含量的影響最大,其次是回流時間和醇/水,最后選定改性Fe3O4@SiO2的適宜條件為:溫度為80℃,回流時間1h,醇/水6∶1。
[1]Raffaella Buonsanti,Vincenzo Grillo,Elvio Carlino,Seeded Growth of Asymmetric Binary Nanocrystals Made of a Semiconductor TiO Rodlike Section and a Magneticγ-Fe2O3Spherical Domain[J].Journal ofthe American Chemical Society,2006,128(51):16953-16970.
[2]An-Hui Lu,E L.Salabas,Ferdi Schüth Magnetic Nanoparticles:Synthesis,Protection,Functionalization and Application[J].Angew.Chem.Int Ed.,2007,46:1222-1244.
[3]Q A Pankhurst,J Connolly,S K Jones,et al.Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine[J].Phys D:Appl.Phys.,2003,36:R167-R181.
[4]Haibin Li,Xuechen Duan,Guocong Liu,et al.Synthesis and characterization of copper ions surface-doped titanium dioxide nanotubes[J].Science Direct,2008,43:1971-1981.
[5]JIE Chong Yu,CHEN ZhongMing,HUA Wei,Atmospheric heterogeneous re action of acetone:Adsorption and desorption kinetics and mechanisms on SiO2particles[J].Chinese Science Bulletin,2008,53:1004-1010.
[6]聞荻江,李敏.多孔 SiO2表面水合技術(shù)研究[J].2001,17(1):79-84.
[7]王麗燕,王紅霞,王愛杰,等.磁性SiO2載體的表面改性與納米 TiO2光催化劑的固載[J].催化學(xué)報,2009,30(9):939-944.
[8]許潔,等.正交實驗設(shè)計優(yōu)化復(fù)方珍珠含片制備工藝[J].時珍國醫(yī)國藥,2008,19(1):87-89.
[9]計紅芳,張令文,張遠(yuǎn),等,苦瓜保健面條的研究[J].食品工業(yè)科技,2009,30:201-204.
[10]趙尹,李春忠,劉秀紅,等.氣相火焰燃燒合成鋅摻雜TiO2納米晶的光催化性能[J].過程工程學(xué)報,2007,7(6):1254-1258.
[11]Clarence S,Tang,Mathieu Antoni.Electrically-Assisted Formation and Desorption of Dodecyl Phosphate Self-assembled Monolayers on Indium Tin Oxide(ITO) Surfaces[J].ESC Transactions(208th ECS Meeting)1,2005,28:29-43.
[12]He,G.Zhang,L.D.Fang,Q.Silicat layer formation at HfO2/SiO2/Si intefacr detemined by x-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectrooscopy[J].Journal of Applied Physics,2006,100:083517(1-5).
[13]Liqiang Jing,Baifu Xin,Fulong Yuan.Effects of Surface Oxygen Vacancies on Photophysical and Photochemical Processes of Zn-Doped TiO2Nanoparticles and Their Relationships[J].J.Phys.Chem.B.,2006,110:17860-17865.
[14]李肖華,李衛(wèi)坤,宋旭東,等.乙醇-水-離子液體偽二元體系常壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,36:399-402.
[15]Donghai Mei,Roger Rousseau,Shawn M.Kathmann.Ethanol synthesis from syngas over RH-based/SiO2catalysts:A combined experimental and theoretical modeling study[J].Journal of catalysis,2010,217:325-342.
[16]毋偉,陳建峰,屈一新.硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響[J].硅酸鹽學(xué)報,2004,32(5):570-575.
[17]T.Takei,K.Kato,A.Meguro.Infrared spectra of geminal and novel triple hydroxyl groups on silica surface[J].J.of Colloids and Surfaces,1999,150:77-84.
[18]Ofer Sneh,Steven M.George.Thermal Stability of Hydroxyl Groups on a Well-Defined Silica Surfaced[J].J.Phys.Chem.,1995,99(13):4639-4647.
[19]Shioji,S.Hanada,M.Hayashi,Y.Kinetic study of alkoxylation and rehydroxylation reactions on silica surfaces[J].Advanced Powder Technology,2007,18(4):467-483.
[20]Y.Du,X.Du,S.M.George.Mechanism of pyridine-catalyzed SiO2atomic layer deposition studied by Fourier infrared spectroscopy[J].J.Phys.Chem.C.,2007,111(1):219-226.