橙皮素及其席夫堿金屬配合物的合成及性質(zhì)研究

王志靜，李敬芬

(湖州師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，浙江湖州 313000)

橙皮素為黃酮化合物中的一類，具有抗癌、抗腫瘤、抗病毒等藥理生理活性，橙皮素席夫堿也具有生物活性，且黃酮類化合物與金屬離子之間具有協(xié)同效應(yīng)，三者配合可使藥物生理活性更加顯著，而有關(guān)橙皮素席夫堿金屬配合物合成的文獻(xiàn)鮮見，因此橙皮素席夫堿金屬配合物的合成方法有很大的研究?jī)r(jià)值。本文以橙皮素、苯胺、席夫堿為原料合成新的金屬配合物，并用紫外光譜、紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

紅外光譜儀，美國PE公司;F-A2004電子分析天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司。橙皮素，純度90%以上，由黑龍江大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院提供;其他試劑均為化學(xué)純。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 反應(yīng)原理

反應(yīng)原理如下頁圖1方程式所示。

2.2 化合物合成

2.2.1 橙皮素鉛的指標(biāo)

分別稱取橙皮素0.604 0 g(2 mmol)和0.3793 g(1 mmol)醋酸鉛于兩個(gè)錐型瓶中，并加適量無水乙醇(異丙醇)加熱溶解。將醋酸鉛溶液用玻璃棒轉(zhuǎn)移到橙皮素?zé)o水乙醇(異丙醇)溶液中(須徹底轉(zhuǎn)移)。加熱回流8 h，將產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，靜置過夜，次日，過濾，產(chǎn)物自然干燥后，得土黃色固體(橙皮素鉛)，測(cè)熔點(diǎn)。

2.2.2 橙皮素苯胺的合成

分別稱取橙皮素2.4160g(8mmol)和苯胺0.745 0 g(8 mmol)于兩個(gè)錐型瓶中，用適量無水乙醇(異丙醇)加熱溶解。將苯胺溶液用玻璃棒轉(zhuǎn)移到橙皮素溶液中(須徹底轉(zhuǎn)移)。加熱回流0.5 h，向溶液加入1～2滴的濃鹽酸，回流6～8 h，將產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，靜置過夜，次日過濾，自然干燥后，得土黃棕色固體(苯胺席夫堿，橙皮素苯胺)，測(cè)熔點(diǎn)。

圖1 反應(yīng)原理

2.2.3 席夫堿金屬配合物的合成

分別稱取苯胺席夫堿0.754 0 g(2 mmol)和醋酸鉛0.379 3 g(1 mmol)于兩個(gè)錐形瓶中，用適量無水乙醇(異丙醇)加熱溶解。將醋酸鉛溶液用玻璃棒轉(zhuǎn)移到席夫堿溶液中(須徹底轉(zhuǎn)移)。加熱回流1 h，向溶液中加入定量的碳酸氫鈉，回流6～8 h，將產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，靜置過夜，次日過濾，自然干燥后，得黃棕色產(chǎn)物(橙皮素苯胺鉛)，測(cè)熔點(diǎn)，結(jié)果見表1。

表1 產(chǎn)物熔點(diǎn)數(shù)據(jù)表

2.3 數(shù)據(jù)分析

2.3.1 UV測(cè)定數(shù)據(jù)處理

取少量產(chǎn)品置于小瓶中，用適量無水乙醇配成稀溶液進(jìn)行紫外測(cè)定。結(jié)果見表2～4。

表2 橙皮素及其金屬配合物紫外光譜數(shù)據(jù)表

表3 橙皮素席夫堿紫外吸收光譜數(shù)據(jù)表

表4 席夫堿金屬配合物紫外吸收光譜數(shù)據(jù)表

2.3.2 IR測(cè)定、圖譜數(shù)據(jù)處理

現(xiàn)測(cè)總數(shù)據(jù)見下頁表5。

2.3.3 摩爾電導(dǎo)分析

分別取適量橙皮素、橙皮素鉛、橙皮素苯胺鉛，均配置成10-3mol/L的DMF溶液，室溫下用DDS-307電導(dǎo)率儀(電極常數(shù)為0.991)按照規(guī)定方法測(cè)定其電導(dǎo)率，所得數(shù)據(jù)見下頁表6。

表5 橙皮素金屬配合物、橙皮素席夫堿及其金屬配合物紅外光譜數(shù)據(jù)表

表6 產(chǎn)品電導(dǎo)率數(shù)據(jù)

3 結(jié)果與討論

在紫外光譜中，Ⅰ帶(300～400 nm)及Ⅱ帶(240～285 nm)是黃酮類化合物的兩個(gè)主要紫外吸收帶，從紫外測(cè)定結(jié)果(表2)看出:金屬配合物的Ⅰ帶及Ⅱ帶均發(fā)生紅移，證明金屬配合物已形成。從表3看出:橙皮素席夫堿較橙皮素 C＝O吸收已不存在，C＝N吸收表明席夫堿已生成。從表4看出:席夫堿金屬配合物較席夫堿苯環(huán)B帶發(fā)生紅移，證明金屬離子已與席夫堿配合上，C＝N也發(fā)生紅移，進(jìn)一步證明席夫堿金屬配合物的生成。從表4、5看出:金屬配合物較原料橙皮素 C＝O，C＝C均發(fā)生紅移，加之金屬—羥基O的存在，證明金屬配合物已生成。 C＝O消失，C＝N生成，證明席夫堿已生成。席夫堿的 C＝C發(fā)生紅移，證明其金屬配合物的生成。另外，配合物在3500～3 000 cm-1區(qū)間內(nèi)有一強(qiáng)而寬的峰，顯示有水的存在，分析可能為配位水。另外，在紅外光譜500～600 cm-1區(qū)間內(nèi)，存在金屬-羥基O的中強(qiáng)吸收峰。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)表述［4-5］，從以上 IR、UR、電導(dǎo)分析，可以基本確定生成物的結(jié)構(gòu)。

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