周順，劉衛(wèi)國(guó)，蔡長(zhǎng)龍，劉歡

(1.西安電子科技大學(xué) 微電子學(xué)院，陜西 西安710071;2.西安工業(yè)大學(xué) 陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710032)

0 引言

氮氧化硅(SiOxNy)薄膜因兼具氧化硅及氮化硅薄膜的優(yōu)良特性，受到了廣泛關(guān)注。近年來(lái)，SiOxNy薄膜已在微電子學(xué)領(lǐng)域中得到重要應(yīng)用，被認(rèn)為將替代熱氧化SiO2作為柵極材料，從而可以提高介電常數(shù)、改善阻止雜質(zhì)擴(kuò)散的能力和抗輻射能力［1］。同時(shí)，SiOxNy薄膜在集成光學(xué)領(lǐng)域也得到深入研究。通過(guò)改變薄膜中各元素比例來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的折射率與消光系數(shù)，可以用作光波導(dǎo)材料［2-3］、梯度折射率薄膜［4］以及減反射膜。SiOxNy薄膜折射率調(diào)節(jié)范圍大的特點(diǎn)為集成光學(xué)設(shè)計(jì)提供了極大的自由度。另外，SiOxNy薄膜還可以作為硅基發(fā)光材料［5］。

在紅外吸收特性研究方面，大量文獻(xiàn)研究作為光波導(dǎo)材料的SiOxNy薄膜在波長(zhǎng)1.55 μm 左右處的吸收，因?yàn)樵撐仗幱诘? 代光纖通訊窗口內(nèi)，研究目的是降低此處的吸收，從而可以減少通訊能量的損耗。研究主要圍繞如何降低薄膜中N—H、O—H 鍵的含量而開(kāi)展工作，而對(duì)SiOxNy薄膜在長(zhǎng)波紅外窗口波長(zhǎng)8～12 μm 內(nèi)的吸收特性研究較少。測(cè)試表明，SiOxNy薄膜在波長(zhǎng)8～12 μm 內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收。利用此特性可以將其作為熱探測(cè)器［6］(熱釋電、非晶硅等非制冷紅外探測(cè)器)的選擇性吸收層材料。相對(duì)于以薄金屬層為代表的寬帶吸收，選擇吸收可以降低環(huán)境背景輻射的影響。此外，可以通過(guò)調(diào)節(jié)SiOxNy薄膜的組分來(lái)改變它的吸收峰峰值波長(zhǎng)，使其吸收特性與人體的長(zhǎng)波紅外輻射特性較好匹配。具有該選擇吸收層的熱探測(cè)器可用于智能駕駛，入侵報(bào)警等系統(tǒng)［7］。文獻(xiàn)［7-8］報(bào)道了采用SiOxNy薄膜作為熱探測(cè)器的吸收材料，但未研究工藝參數(shù)對(duì)SiOxNy薄膜吸收峰的影響。

本文利用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積SiOxNy薄膜，研究不同N2O 與NH3流量比R 下薄膜的組分及光學(xué)常數(shù)，對(duì)其紅外吸收光譜進(jìn)行研究，尤其是研究其在長(zhǎng)波紅外窗口波長(zhǎng)8～12 μm 內(nèi)的吸收，探討工藝參數(shù)與吸收峰之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

SiOxNy薄膜是利用日本SAMCO 公司PD-220N型PECVD 設(shè)備沉積而成，該設(shè)備是一典型的平行板式等離子沉積臺(tái)，等離子體放電射頻電源的頻率為13.56 MHz.基底為單、雙面拋光的硅片(100)，電阻率5～9 Ω·cm，沉積前基底用標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝清洗后烘干，反應(yīng)氣體為SiH4(90%Ar 稀釋)、NH3和N2O.固定SiH4與NH3的流量分別為60 cm3/min 與40 cm3/min，N2O 流量在10～50 cm3/min 范圍內(nèi)變化以獲得不同組分的SiOxNy薄膜。沉積溫度為350 ℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為120 Pa，功率密度為0.5 W/cm2.沉積的薄膜厚度約250 nm.此外，為了進(jìn)行比較，還沉積了SiOx、SiNx薄膜。SiOx薄膜是采用SiH4與N2O 反應(yīng)生成;SiNx薄膜采用SiH4與NH3反應(yīng)生成，其它工藝參數(shù)與沉積SiOxNy薄膜相同，沉積條件如表1所示。

表1 SiOxNy、SiNx、SiOx薄膜沉積工藝參數(shù)Tab.1 Deposition conditions of SiOxNy，SiNx and SiOxfilms

實(shí)驗(yàn)中，2 種氣體流量比(R 為N2O 與NH3流量比，R0為NH3+N2O 與SiH4流量比)對(duì)薄膜的組分及微結(jié)構(gòu)影響尤為重要。R 值大小決定沉積薄膜中O 與N 元素的含量比，而R0值的大小則決定薄膜是否富硅。為了獲得高質(zhì)量的光學(xué)薄膜，以利于今后將其作為增透膜、梯度折射率薄膜等在光學(xué)上的應(yīng)用，采用較大的R0，確保薄膜中不存在Si—Si 鍵或其含量較低，因?yàn)樗拇嬖跁?huì)增加薄膜在可見(jiàn)光及近紅外區(qū)的吸收。沉積溫度選擇350 ℃，目的是使生長(zhǎng)的薄膜更致密，較好滿(mǎn)足光學(xué)應(yīng)用。

采用英國(guó)Kratos 公司AXIS ULTRA 型X 射線(xiàn)光電子能譜儀來(lái)測(cè)試薄膜元素的結(jié)合能及相對(duì)含量，譜線(xiàn)采用C 1s 峰(結(jié)合能284.8 eV)進(jìn)行校正。采用美國(guó)Perkin-Elmer 公司Spectrum GX 型傅里葉變換紅外光譜儀分別測(cè)試硅基底與薄膜樣品的透射率，并將其轉(zhuǎn)化為吸收度。文中吸收度測(cè)試曲線(xiàn)已消除Si 基底的吸收。薄膜的光學(xué)常數(shù)(厚度、折射率和消光系數(shù))采用美國(guó)J.A.Woollam 公司M-2000型變角度光譜橢偏儀測(cè)量，文中所給出的折射率數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)測(cè)試波長(zhǎng)為633 nm.

2 結(jié)果及討論

2.1 薄膜組分分析

圖1給出了不同N2O 與NH3流量比R 下SiOxNy薄膜樣品的元素相對(duì)百分含量。由圖可見(jiàn)，流量比R 的增加導(dǎo)致薄膜中的O 含量增加，N 含量減小，而Si 的含量基本不變。這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中N2O 是SiOxNy薄膜中O 源的供應(yīng)者，而NH3則是N 源的主要供應(yīng)者。由于化學(xué)鍵鍵能不同，在形成的等離子體反應(yīng)過(guò)程中，Si 的游離基先與O 的游離基反應(yīng)生成Si—O 鍵(鍵能799.6 kJ/mol)，只有當(dāng)所有的O被反應(yīng)完后，Si—N(鍵能470.0 kJ/mol)，Si—H(鍵能299.0 kJ/mol)和N—H(鍵能339.0 kJ/mol)鍵才會(huì)形成［9-10］。因此，隨著流量比R 的增加，等離子體中O 游離基的濃度增大，從而增加了O 原子與Si原子的結(jié)合，抑制了N 原子與Si 原子的結(jié)合，造成薄膜中的O 含量提高，N 含量降低。

圖1 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的元素相對(duì)含量Fig.1 Atomic concentration of the SiOxNy films deposited at different flow ratios R

圖2為不同流量比R 下SiOxNy薄膜的Si 2p 峰位的變化，圖中同時(shí)給出了SiOx、SiNx薄膜的結(jié)合能以進(jìn)行比較。由圖可見(jiàn)，隨著流量比R 的增加，Si 2p 的結(jié)合能由102.1 eV 線(xiàn)性增至103.0 eV.此結(jié)論與文獻(xiàn)［11］一致。峰位的連續(xù)變化說(shuō)明了薄膜中的Si 含有多種的結(jié)合，其微結(jié)構(gòu)也隨著發(fā)生變化。對(duì)于符合化學(xué)計(jì)量比的SiOxNy薄膜，Gritsenko等［11］認(rèn)為該薄膜結(jié)構(gòu)不符合隨機(jī)混合模型(RMM)，此模型認(rèn)為薄膜結(jié)構(gòu)是由SiO2、Si3N4相隨機(jī)混合組成，而是符合隨機(jī)結(jié)合模型(RBM)，薄膜中含有Si—O 鍵與Si—N 鍵，隨機(jī)結(jié)合形成5 種4 面體結(jié)構(gòu)SiOvN4-v(v=0，1，2，3，4).對(duì)于一定組分的薄膜，各4 面體結(jié)構(gòu)含量可由隨機(jī)統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算。

圖2 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜Si 2p 峰的結(jié)合能Fig.2 Binding energy of Si 2p peak in the SiOxNy films deposited at different flow ratios R

2.2 紅外吸收光譜分析

圖3為不同N2O 與NH3流量比R 下SiOxNy薄膜的紅外吸收光譜，圖中也給出了SiOx、SiNx的吸收光譜。由圖可見(jiàn)，所有的薄膜在波數(shù)650～1 350 cm-1范圍均存在一較強(qiáng)的吸收峰，吸收峰覆蓋了長(zhǎng)波紅外窗口8～12 μm 波段，因此可以作為熱探測(cè)器的選擇吸收層。

圖3 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectra of SiOxNy film deposited at different flow ratios R

SiOx薄膜最強(qiáng)的吸收峰位于1 063 cm-1［12］，對(duì)其高斯解峰，得到位于1 056 cm-1的峰和一個(gè)位于1 153 cm-1的左肩寬峰，分別對(duì)應(yīng)于相鄰氧原子在同一相與不同相的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)［13］。此外，在815 cm-1還有一個(gè)弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)于Si—O 彎曲振動(dòng)，此吸收光譜接近于熱氧化的SiO2的吸收光譜;SiNx薄膜最強(qiáng)的吸收峰位于860 cm-1，能夠被分解為2 個(gè)Si—N 伸縮峰，分別位于866 cm-1及980 cm-1［14］.

SiOxNy薄膜吸收峰峰值波長(zhǎng)在860 cm-1(11.6 μm)與1 063 cm-1(9.4 μm)范圍內(nèi)變化，且隨流量比R 的增大而向高波數(shù)移動(dòng)。此外，SiOxNy薄膜吸收峰的寬度先增加后減小。吸收峰峰位及寬度的變化與薄膜中的Si—O、Si—N 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰的疊加有關(guān)。隨著流量比R 的增加，薄膜中的N 原子被O 原子取代，而O 的電負(fù)性比N 的強(qiáng)，造成分子振動(dòng)頻率的提高［15］，這與XPS 結(jié)合能分析結(jié)論一致。吸收峰寬窄反映了薄膜結(jié)構(gòu)的雜亂程度，由于流量比R 的增加，薄膜中的Si—O 鍵密度增加，Si—N 鍵密度減少，從而影響吸收峰的寬度。這一結(jié)果與文獻(xiàn)［16］報(bào)道一致，該文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)Si—O 與Si—N 鍵密度相等時(shí)，吸收峰寬度最大。

SiOxNy薄膜位于1 175 cm-1及3 350 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于N—H 鍵的彎曲及伸縮振動(dòng)。3 350 cm-1處N—H 鍵吸收峰的一級(jí)倍頻峰在波長(zhǎng)1.55 μm左右處，研究已表明，SiOxNy薄膜中H 主要以Si—H 鍵、N—H 鍵與O—H 鍵3 種類(lèi)型存在。由圖可見(jiàn)，沉積的SiOxNy薄膜不存在明顯的O—H 鍵(波數(shù)3 500 cm-1)與Si—H 鍵(波數(shù)2 170 cm-1)的吸收峰。因此，薄膜中H 的含量主要由N—H 鍵含量決定。按照Lanford 等［17］方法，H 的含量與N—H鍵吸收峰的面積成正比。圖4給出了不同流量比R與H 含量的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，H 含量隨流量比R 增加而減少。因此可以通過(guò)提高流量比R 的方法來(lái)沉積低H 含量的SiOxNy薄膜。

圖4 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜歸一化的H 含量Fig.4 Normalized H content in SiOxNy films deposited at different flow ratios R

目前，常用的熱探測(cè)器選擇吸收層材料為氮化硅或氧化硅，為了探討將SiOxNy薄膜作為熱探測(cè)器吸收層的應(yīng)用研究，對(duì)薄膜在長(zhǎng)波紅外窗口波長(zhǎng)8～12 μm 內(nèi)的吸收強(qiáng)度進(jìn)行了計(jì)算。為此沉積了較厚(＞600 nm)的SiOxNy(R=1)、SiOx及SiNx薄膜并進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，參考文獻(xiàn)［18］使用的方法，將透射光譜透過(guò)率T(ω)轉(zhuǎn)化為吸收光譜吸收系數(shù)α(ω)，并分別在波長(zhǎng)8～12 μm 內(nèi)進(jìn)行積分。轉(zhuǎn)化后的α(ω)如圖5(a)所示，由圖可見(jiàn)，SiOxNy(R=1)吸收峰的寬度最大。積分歸一化后的結(jié)果如圖5(b)所示，結(jié)果表明在波長(zhǎng)8～12 μm 內(nèi)，SiOxNy(R=1)薄膜的積分吸收強(qiáng)度最大，因此比SiNx或SiOx薄膜更適合作為吸收層材料。

圖5 3 種類(lèi)型薄膜的紅外吸收特性Fig.5 Infrared absorption properties of the three types of films

2.3 折射率分析

圖6為不同N2O 與NH3流量比R 下薄膜折射率的變化。由圖可見(jiàn)，SiOxNy薄膜折射率在1.84(SiNx)與1.44(SiOx)之間變化。且當(dāng)流量比R 從0.25 增至1.25 時(shí)，薄膜的折射率從1.80 減至1.60.薄膜組分分析結(jié)果表明，隨著流量比R 增加，薄膜中的O 含量提高，N 含量降低，生成的薄膜更類(lèi)似于SiOx薄膜，因而折射率減小。這就便于通過(guò)改變流量比R 來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的折射率，實(shí)現(xiàn)吸收層與紅外敏感層的光學(xué)參數(shù)匹配，或進(jìn)行梯度折射率薄膜的研究工作。另一方面，上述薄膜的消光系數(shù)k在波長(zhǎng)300～1 600 nm 范圍均小于10-6，說(shuō)明沉積的不是富硅的SiOxNy薄膜，因?yàn)楦还钑?huì)造成薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的消光系數(shù)增大。

圖6 不同流量比R 下的SiOxNy 薄膜的折射率Fig.6 Refractive indexes of the SiOxNy films as a function of the flow ratio R

3 結(jié)論

利用PECVD 方法沉積SiOxNy薄膜，研究了不同N2O 與NH3流量比R 下薄膜的組分、光學(xué)常數(shù)及紅外吸收特性。隨著流量比R 的增加，SiOxNy薄膜中O 的相對(duì)百分含量提高，N 含量降低，而Si 含量基本不變。同時(shí)，薄膜由于Si—O、Si—N 鍵形成的吸收峰峰值波長(zhǎng)向短波移動(dòng)，且吸收峰的寬度先增大后減小。此外，薄膜中的H 含量與折射率也隨流量比R 的增加而降低。研究結(jié)果表明，SiOxNy薄膜是一種良好的熱探測(cè)器選擇吸收層材料。

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