溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦型納米鈦酸鉛粉體

李晶 徐旺生 楊效軍

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

1 前言

鈦酸鉛粉體是鈦酸鹽系列電子陶瓷中的一種非常重要基礎(chǔ)原料，它有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和熱釋電性能，它的壓電陶瓷具有居里溫度高、機(jī)電耦合系數(shù)大和介電常數(shù)小，橫向與縱向機(jī)電藕合系數(shù)之間有很大的各向異性（0.49），是制作高頻濾波器、超聲波換能器、紅外探測(cè)器的優(yōu)良材料，也可應(yīng)用于涂料配方中作顏料成份，以改進(jìn)室外涂層的穩(wěn)定性及耐久性，因而受到人們的廣泛關(guān)注，是一種應(yīng)用前景十分廣泛的壓電材料[1-5]。納米鈦酸鉛的合成方法有很多[6-9]，溶膠-凝膠法因其純度高、混合均勻、易于摻雜、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)決定了它的廣闊的應(yīng)用前景。因此，溶膠-凝膠工藝用于制備納米材料是近年來的制備性能優(yōu)異的高質(zhì)量的納米PbTiO3最有效的方法之一[10-14]。本文采用溶膠-凝膠技術(shù)，以硝酸鉛和鈦酸丁酯為原料，在低溫下合成了高純的鈣鈦礦型納米PbTiO3，并對(duì)其影響因素進(jìn)行了討論。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

所用試劑硝酸鉛[Pb（NO3）]，鈦酸丁酯[Ti（OC4H9）]，無水乙醇（C2H5OH），冰醋酸（CH3COOH），丙三醇（C3H7O3）均為分析純。所用水均為去離子水。

所用儀器有電熱恒溫水浴鍋（DZKW-D-2）；電子恒速攪拌器（GS12-B）；真空干燥箱，（ZK-82A）；超聲波清洗器（KQ-250E）。

2.2 實(shí)驗(yàn)制備過程

首先將硝酸鉛溶于一定量的冰醋酸中，超聲攪拌直至其完全溶解，然后倒入鈦酸丁酯的乙醇溶液中，并不斷劇烈攪拌，調(diào)節(jié)pH在合適的范圍，再向其中加少量的入水及丙三醇，然后靜止成凝膠，在80℃下干燥24h，然后在馬弗爐中煅燒，研磨，得到鈦酸鉛粉體。

3 結(jié)果與討論

3.1 乙醇對(duì)溶膠-凝膠形成過程的影響

無水乙醇的主要作用是作為溶劑，同時(shí)由于鈦酸丁酯極易水解，遇水會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，加入無水乙醇可以起緩解鈦酸丁酯的水解速度的作用。在其它條件不變的情況下，通過改變無水乙醇的量考察對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，當(dāng)不加入無水乙醇不能形成凝膠；而隨著無水乙醇加入量的增加，成膠時(shí)間也相應(yīng)的增加。實(shí)驗(yàn)中無水乙醇的量為20m l。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)溶膠-凝膠形成過程的影響

溫度也是對(duì)凝膠形成的一個(gè)重要的影響因素，在其它條件不變的情況下，通過改變反應(yīng)溫度考察對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著溫度的升高，成膠時(shí)間明顯縮短，這是因?yàn)樯郎乜梢约铀偎夂涂s聚的反應(yīng)，但是溫度過高，形成的凝膠呈混濁狀，影響膠體的質(zhì)量。所以實(shí)驗(yàn)中選取反應(yīng)溫度為40℃左右。

3.3 pH值對(duì)溶膠-凝膠形成過程的影響

pH值對(duì)溶膠-凝膠形成過程有直接的影響，在其它條件不變的情況下，通過改變反應(yīng)溫度考察對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，當(dāng)pH＜2時(shí)成膠時(shí)間較長，這是由于較強(qiáng)的酸性抑制了鈦酸丁酯的水解；而當(dāng)為3～5時(shí)，酸性減弱，成膠時(shí)間明顯縮短。但是當(dāng)為堿性時(shí)，又由于鈦酸丁酯水解過快而容易產(chǎn)生沉淀。所以實(shí)驗(yàn)中pH值在3～5范圍內(nèi)。3.4 PbTiO3的X射線衍射分析

表1 乙醇量對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響Tab.1 Effect of amount of C2H5OH on gelation time

表2 溫度對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響Tab.2 Effectof tem perature on gelation time

圖1 在不同溫度下熱處理后的納米PbTiO3粉的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction diagram of nano-sized PbTi03 powdersheat treated at（a）400℃for 2h and（b）800℃for 2h

圖2 前軀體和800℃下熱處理2h后的PbTiO3的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of precursor and PbTi03 powders heat treated at800℃for 2h

表3 pH值對(duì)凝膠形成時(shí)間的影響Tab.3 Effect of pH value on gelation time

圖3 納米PbTiO3粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM m icrograph of nano-sized PbTi03 powders

圖1是經(jīng)過400℃和800℃熱處理2h下產(chǎn)品的XRD圖。從圖中可以看出在400℃下熱處理2h后所得到的納米PbTiO3粉體，雖然其結(jié)晶完全，但是含有PbO雜峰，而在800℃下熱處理2h后可以得到結(jié)晶程度很高，純晶相的納米PbTiO3粉體。

3.5 紅外光譜分析

圖2為鈦酸鉛干凝膠和在800℃煅燒2小時(shí)后的鈦酸鉛納米粉的紅外光譜圖，在3393cm-1和1545cm-1，1413 cm-1處是O-H的振動(dòng)吸收峰；1140 cm-1和1025 cm-1處為C-O-C的不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收峰；在800℃下熱處理的鈦酸鉛納米粉的IR譜圖中，只出現(xiàn)655 cm-1和528 cm-1分別是Pb-O和Ti-O的伸縮振動(dòng)吸收峰[15]，說明其晶化程度較好。

3.6 掃描電鏡分析（SEM）

圖3為制備的PbTiO3的SEM圖。從圖中可以看到，合成粉體的顆粒趨于球形，顆粒大小較為均勻，稍有團(tuán)聚現(xiàn)象，可以通過用無水乙醇洗滌數(shù)次來解決。

4 結(jié)論

（1）本研究以硝酸鉛、鈦酸丁酯等為原料，采用溶膠-凝膠法合成了納米PbTiO3粉體，并得出了合成的最佳的工藝條件：無水乙醇用量20m l，反應(yīng)溫度40℃，pH 3～5，煅燒溫度800℃。

（2）通過采用XRD、SEM、FT-IR等分析手段，對(duì)制得的粉體進(jìn)行了各種性能的測(cè)試和表征，結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)制備的PbTiO3粉體為立方鈣鈦礦型，粒徑大小均勻，稍有團(tuán)聚現(xiàn)象。

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