王斌，劉海鑫，沈旭東

（1．海軍司令部軍訓(xùn)部，北京100841;2．武漢第二船舶設(shè)計研究所，湖北武漢 430064）

0 引言

諸如宇宙飛船、空間站、飽和潛水艙和地下人防工程等有限空間，與自然界大氣完全隔絕，形成一個非自然的環(huán)境，不能像自然界大氣一樣進行自然再生循環(huán)。由于空間較小，有限空間內(nèi)各種機械設(shè)備、電子儀器的運作以及人員活動，造成環(huán)境中污染物繁多，隨著密閉時間的延長，污染物的濃度也將不斷增大，如不采取有效措施控制和清除這些污染物，必將使空氣質(zhì)量變壞，甚至嚴重影響人員的身心健康。以CO2為例，當空氣中CO2的含量達到2%時，呼吸次數(shù)增加，脈搏跳動加快，思睡，呵欠不斷等;達到3%時，中樞神經(jīng)機能開始降低;達到5%時，呼吸僅能維持30 min。

本文就深冷技術(shù)應(yīng)用于有限空間中CO2等有害氣體凈化的可行性作一些研究性探討，主要以清除有限空間中的CO2為目標，提出3種原理方案并進行了對比分析，充分說明了利用深冷技術(shù)凈化有限空間中的CO2等有害氣體是切實可行的。

1 國內(nèi)外現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)外有關(guān)CO2分離和回收技術(shù)主要有吸收法、物理吸附法、氣體分離法、復(fù)合分離法等4種，如圖1所示。

圖1 CO2分離與回收技術(shù)Fig.1The separation and reclaimant technology of carbon dioxide

吸收法分為化學(xué)吸收法和物理吸收法，化學(xué)吸收法是利用CO2和吸收液之間的化學(xué)反應(yīng)，將CO2從氣體中分離回收的方法，此法一般使用有機胺類化合物作為吸收劑來吸收CO2。物理吸收法是利用水、甲醇、碳酸丙稀脂等作為吸收劑，利用CO2在這些溶劑中的溶解度隨壓力變化的原理來吸收CO2的方法。

物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附劑對CO2具有選擇吸附的性質(zhì)，對CO2進行分離的方法，可分為變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA）等。變壓吸附法（PSA）是利用吸附量隨壓力變化而使CO2氣體分離回收的方法;變溫吸附法（TSA）是利用吸附量隨溫度變化而分離回收的方法。

氣體分離法可分為膜分離法和低溫分餾法，高分子膜分離氣體是基于混合氣體CO2與其他組分透過膜材料的速度不同而實現(xiàn)CO2與其他組分的分離，根據(jù)膜技術(shù)的不同可將膜分為氣體分離膜和氣體吸收膜2種。

在工業(yè)生產(chǎn)中上述4種CO2氣體的分離和回收方法得到了廣泛的應(yīng)用。一般工業(yè)混合氣體中CO2氣體的濃度較高，其分壓常在1個大氣壓以上，甚至高達幾個大氣壓，而有限空間中CO2氣體濃度值較低，相對于混合氣體的總壓力而言很小，那些對CO2氣體濃度和分壓有較高要求的分離和回收方法應(yīng)用在分離有限空間大氣中CO2氣體幾乎是不可能的。

2 深冷技術(shù)凈化二氧化碳氣體原理方案

圖2 低溫吸附法清除CO2流程圖Fig.2The flow chart of purging carbon dioxide by cryogenic adsorption method

2.1 主要有害氣體物性

CO2在新鮮空氣中含量約為0.03%，臨界溫度為31.0℃，臨界壓力為7 376.46 kPa。標準沸點為－78.5℃，標準凝固點為－56.6℃［1］。

H2和CO等有害氣體，由自身的物理特性所決定，當物質(zhì)的溫度高于其臨界溫度時物質(zhì)僅以氣態(tài)存在，不能用壓縮的方法使之液化;如果溫度低于其臨界溫度，則物質(zhì)能以氣態(tài)、液態(tài)及氣液兩相混合物存在。故只有當氣態(tài)物質(zhì)的溫度降低到其臨界溫度以下才能液化。從對我國已進行的200多種無機化合物和500多種有機化合物特性研究結(jié)果來看，大多數(shù)有毒有害氣態(tài)物質(zhì)的臨界溫度遠比環(huán)境溫度高，極少數(shù)有毒有害氣態(tài)物質(zhì)的臨界溫度比環(huán)境溫度低（如H2的臨界溫度為33.2 K）。

2.2 原理方案

深冷技術(shù)用于凈化有限空間中CO2等有害氣體的方案主要有3種:低溫吸附法、低溫凍結(jié)法和氣體液化法［2－4］。

2.2.1 低溫吸附法

1）技術(shù)原理

用硅膠在低溫下吸附CO2的方法凈化空氣?？諝庠诮咏麮O2露點時進入CO2吸附器，由于硅膠在低溫下具有較大的吸附容量，因此具有良好的清除效果。工業(yè)上低溫吸附法應(yīng)用于低壓空分裝置中清除CO2，在有限空間上，低溫吸附法清除CO2流程圖如圖2所示。

低溫吸附法清除CO2包括吸附、制冷及解吸3個過程。吸附過程由空氣過濾器、壓縮機、除油過濾器、除水過濾器、熱交換器、干燥床、吸附床及管路組成。制冷過程由壓縮機、熱交換器、節(jié)流閥及管路組成。解吸過程由真空泵、壓縮機及管路組成。

①吸附過程:含CO2的空氣在壓縮機的抽吸作用下，先經(jīng)過空氣過濾器然后依次經(jīng)過壓縮機、除油過濾器、除水過濾器、熱交換器、干燥床、吸附床后，再返回有限空間。

干燥器吸附空氣中的水蒸氣而使空氣得到干燥。吸附床采用硅膠，在低溫下能有效吸附CO2，吸附后空氣中CO2濃度可達ppm級。

②制冷過程:采用閉式循環(huán)，利用制冷壓縮機，通過熱交換器將含CO2的空氣冷卻至約－100℃。

③解吸過程:當吸附CO2的硅膠飽和后，置入的嵌入式電加熱器進行加熱再生。為提高再生效果，采用1臺真空泵，溢出的CO2經(jīng)壓縮機排至有限空間外。

為了使CO2吸附工作連續(xù)，CO2吸附器應(yīng)設(shè)置2只或更多，交替使用。

2）小型化的技術(shù)難點與優(yōu)缺點

吸附法低溫凈化設(shè)備小型化的技術(shù)難點是如何提高吸附劑的吸附效率與使用壽命，降低設(shè)備對處理空氣初始狀態(tài)的要求。吸附法是近十幾年的新工藝，具有工藝簡單，自動化程度高，操作方便，無設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染小等優(yōu)點，缺點是設(shè)備尺寸縮小難度較大，存在吸附劑受環(huán)境條件限制及定期更換等問題。

2.2.2 低溫凍結(jié)法

1）技術(shù)原理

低溫凍結(jié)法是利用CO2結(jié)晶與升華的規(guī)律清除空氣中的CO2，有限空間內(nèi)含CO2、水蒸氣的空氣通過蓄冷器或可逆式換熱器的填料表面，在與低溫制冷劑進行熱交換的同時，可清除空氣中的CO2和H2O。低溫凍結(jié)法清除CO2流程圖如圖3所示。

①結(jié)晶過程:空氣中所含的CO2和H2O隨著空氣的冷卻，從空氣中逐漸析出以固態(tài)沉積于蓄冷器的填料上;主要設(shè)備包括空氣過濾器、壓縮機、除油過濾器、蓄冷器。

②升華過程:切換蓄冷器轉(zhuǎn)換裝置，此時蓄冷器內(nèi)通過熱氣流，沉積的CO2和H2O蒸發(fā)成為氣體，離開蓄冷器。通過真空泵和壓縮機將水分和CO2排至有限空間外。主要設(shè)備包括真空泵與壓縮機。

為了保持清除CO2過程連續(xù)，蓄冷器可設(shè)置2只或更多，交替使用。

圖3 低溫凍結(jié)法清除CO2流程圖Fig.3The flow chart of purging carbon dioxide by cryogenic freeze method

2）小型化的技術(shù)難點與優(yōu)缺點

低溫凍結(jié)法凈化設(shè)備小型化的技術(shù)難點是如何提高蓄冷器的換熱效率，減小蓄冷器的外型尺寸。凍結(jié)法具有操作彈性大、能耗低和凈化效率好等優(yōu)點，但也存在設(shè)備復(fù)雜、投資大、費用高和工藝復(fù)雜等缺點。

2.2.3 氣體液化法

1）技術(shù)原理

CO2等有害氣體液化過程的實質(zhì)就是對氣體同時進行加壓和冷卻使其迅速液化。根據(jù)CO2等物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸氣壓的性質(zhì)，可將溫度和壓力這2個狀態(tài)函數(shù)之一處于一般狀態(tài)而強化另一個狀態(tài)函數(shù)。故氣體液化就其方法可分為低溫液化和高壓液化。

從設(shè)備的安全性、使用環(huán)境來看，可以借鑒低溫技術(shù)上的氣體液化循環(huán)方法來分離凈化空氣中的一些有害有毒氣體，即是將空氣冷卻到某一個低溫和選擇某一個合適的壓力下，將空氣中所含的一些有害有毒物質(zhì)冷凝為液體或結(jié)晶，一次節(jié)流液化循環(huán)清除CO2流程圖如圖4所示。

常溫常壓的污濁空氣，被壓縮機壓縮成高溫高壓氣體，經(jīng)預(yù)冷器冷卻，此后高壓空氣在換熱器內(nèi)被來自氣液分離器的低溫空氣冷卻，高壓空氣經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流膨脹降溫，同時有部分空氣液化。節(jié)流后產(chǎn)生的液體空氣由氣液分離器分出，未液化的空氣從氣液分離器引出，返回流經(jīng)換熱器，以冷卻節(jié)流前的高壓空氣，在理想情況下自身被加熱成為常溫常壓較潔凈的空氣;從氣液分離器引出的液態(tài)CO2等，返回換熱器復(fù)熱后，經(jīng)壓縮機排至有限空間外。

該流程有如下特點:它不同于封閉式的制冷循環(huán)，制冷循環(huán)是以制取冷量為目的，氣體液化循環(huán)是一個開式循環(huán)過程;空氣在循環(huán)過程中既起制冷劑的作用，本身中的部分物質(zhì)又被液化分離出來，從而實現(xiàn)控制污染物的目的。

2）小型化的技術(shù)難點與優(yōu)缺點

氣體液化法凈化設(shè)備的技術(shù)難點是氣液分離器和低溫?zé)峤粨Q器的小型化。

氣體液化就其方法可分為低溫液化和高壓液化。這2種液化方式的優(yōu)缺點如下:

低溫液化的優(yōu)點:①CO2液化壓力低，降低了設(shè)備耐壓要求;②生產(chǎn)安全性高;③一次投資少。缺點:①要專門配置制冷機組;②儲液罐長期處于低溫狀態(tài);③耗能大，運行費用高;④系統(tǒng)復(fù)雜。

高壓液化的優(yōu)點:①節(jié)約能源;②儲液罐處于常溫狀態(tài);③無須專門制冷機組;④運行費用低;⑤系統(tǒng)簡單。缺點:①系統(tǒng)和儲液罐耐壓高;②一次投資高。

3 討論

采用低溫吸附法、低溫凍結(jié)法及氣體液化法都能將CO2濃度降至ppm級范圍內(nèi)，低溫吸附法采用硅膠吸附，技術(shù)成熟，在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用，但是設(shè)備尺寸較大，在有限空間內(nèi)布置、吸附劑的更換存在較大困難;低溫凍結(jié)法的突出優(yōu)點是設(shè)備緊湊，凈化效率高，但技術(shù)難度較大;氣體液化法介于其中。盡管利用低溫凍結(jié)法或氣體液化法清除CO2均具有可行性，考慮到有限空間的制約，本文認為低溫凍結(jié)法更為合理可行。

4 結(jié)語

采用深冷技術(shù)凈化清除有限空間內(nèi)的CO2等有害氣體是現(xiàn)實可行的，它不僅可以有效降低CO2等有害氣體的濃度，還能避免二次污染，其凈化后空氣的冷量還可以再次利用，實現(xiàn)空氣調(diào)節(jié)與空氣凈化的結(jié)合，減少設(shè)備數(shù)量，占用更少的有限空間，提高系統(tǒng)效能。

［1］陳光明，陳國邦．制冷與低溫原理［M］．北京:機械工業(yè)出版社，2000．

［2］顧安忠，等．液化天然氣技術(shù)［M］．北京:機械工業(yè)出版社，2000．

［3］王如竹，汪榮順．低溫系統(tǒng)［M］．上海:上海交通大學(xué)出版社，2000．

［4］郭慶堂．實用制冷工程設(shè)計手冊［M］．北京:中國建筑工業(yè)出版社，1994．