張大勇,劉曉輝,王 剛,趙 穎,李 欣,朱金華,王旭紅

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040)

室溫硫化(RTV)硅橡膠具有優(yōu)良的耐高低溫、耐紫外線(xiàn)、耐大氣老化性能，主要用于航空、航天、電子和電器等領(lǐng)域的密封和粘接。該膠可在-60～200℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用。但當(dāng)環(huán)境溫度在200℃以上時(shí)，易發(fā)生老化反應(yīng)，其老化的主要方式為側(cè)基有機(jī)基團(tuán)的氧化分解與進(jìn)一步交聯(lián)和硅氧鍵主鏈的斷裂。其老化方式與其構(gòu)成成分和環(huán)境條件密切相關(guān)。在有氧存在下的高溫開(kāi)放環(huán)境中，除可能發(fā)生主鏈降解反應(yīng)外，側(cè)基有機(jī)基團(tuán)發(fā)生氧化分解反應(yīng)，這時(shí)發(fā)生的是硬化老化現(xiàn)象。而在無(wú)氧存在的高溫密閉環(huán)境下，主要發(fā)生主鏈開(kāi)裂的反應(yīng)，生成揮發(fā)性環(huán)狀硅氧烷，交聯(lián)點(diǎn)減少，發(fā)生軟化老化現(xiàn)象。殘留在固化膠中的交聯(lián)劑、催化劑、水分、副產(chǎn)物以及各種雜質(zhì)對(duì)熱老化都有不同程度的促進(jìn)作用。本文從主鏈結(jié)構(gòu)，交聯(lián)催化體系，耐熱添加劑幾方面論述提高RTV硅橡膠耐熱性的主要途徑[1-2]。

1 提高RTV硅橡膠耐熱性能的主要方法

1.1 改變主鏈結(jié)構(gòu)

1.1.1 在主鏈內(nèi)引入芳撐或芳醚撐結(jié)構(gòu)[3-5]

Burks，Patterson.Dvornic等人采用對(duì)-二（二甲基羥基硅基）苯與不同的二氨基硅烷等縮合合成了交替等規(guī)結(jié)構(gòu)的苯撐硅橡膠，具有較高的耐熱性。林思聰?shù)热瞬捎檬谆h(huán)三硅亞苯硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合制得的聚四甲基對(duì)硅苯撐硅氧烷在熱空氣中的熱失重溫度比聚二甲基硅烷高110℃,如表1所示。車(chē)波等人利用十二甲基環(huán)三硅亞苯硅氧烷與D4開(kāi)環(huán)共聚制得的聚硅氧烷基含20%以上的鏈節(jié)，在空氣中20%的熱失重溫度比聚甲基硅氧烷約高70℃。

表1 硅苯撐與聚硅氧烷熱失重與溫度的關(guān)系Table 1 TGofPoly(Silphenylene Siloxane)s and polysiloxane

1.1.2 在主鏈內(nèi)引入環(huán)二硅氮烷[6-10]

Breed等人合成了不同的含環(huán)二硅氮烷的聚合體，發(fā)現(xiàn)這類(lèi)聚合體熱分解溫度均在400℃以上，且具有良好的水解穩(wěn)定性。李其山等人研究發(fā)現(xiàn)，含環(huán)二硅氮烷硅橡膠其起始熱失重溫度比甲基硅橡膠高100～200℃，還發(fā)現(xiàn)含環(huán)二硅氮烷難于防止側(cè)甲基的氧化。謝擇民等人合成出系列含環(huán)二硅氮烷結(jié)構(gòu)的硅橡膠，發(fā)現(xiàn)在含環(huán)二硅氮烷硅橡膠的側(cè)鏈上引入了苯基，具有更好的水解穩(wěn)定性，且無(wú)論在聚合或貯存時(shí)都不會(huì)發(fā)生交聯(lián)，能耐350℃的熱空氣老化。硅氮橡膠結(jié)構(gòu)式如下：

表2 不同硅氮改性橡膠與空白試樣的熱失重對(duì)比Table 2 TGofpolysilazane silicone rubber

圖1.苯基硅氮烷硅橡膠熱失重Fig.1 TG of Phenyl polysilazane silicone rubber

圖1所示苯基聚硅氮烷在惰性氣體中的熱失重曲線(xiàn)，苯基硅氮烷硅橡膠起始溫度為500℃，800℃時(shí)聚硅氮烷熱失重為22%。

1.1.3 在主鏈內(nèi)引入卡十硼烷結(jié)構(gòu)[11-12]

卡十硼烷具有籠狀結(jié)構(gòu)，有高度的缺電子性及超芳香性，能起“能量槽”作用，同時(shí)又因其體積龐大，對(duì)鄰近基團(tuán)可起一定的屏蔽作用，保證了附近基團(tuán)的穩(wěn)定性，故在聚硅氧烷主鏈內(nèi)引入籠狀結(jié)構(gòu)的二十面體卡十硼烷核，使硅橡膠的熱穩(wěn)定性大為提高，結(jié)構(gòu)式如下：產(chǎn)物可分為黏稠液體、蠟狀、橡膠狀，當(dāng)側(cè)基為苯基時(shí)，這種硅橡膠在氬氣中的熱失重起始溫度可達(dá)到500℃，如圖2所示，在空氣中的熱失重起始溫度可達(dá)到300℃，其10%的熱失重溫度高達(dá)1000℃。國(guó)外已將含卡十硼烷結(jié)構(gòu)的室溫固化硅橡膠用于航天器太陽(yáng)能電池板的粘接以及核反應(yīng)裝置中超聲控制電偶的粘接等。表3所示前蘇聯(lián)幾種卡硼烷有機(jī)硅密封膠性能，在1000℃還有一定的強(qiáng)度，可在400℃下長(zhǎng)期使用。

圖2 卡硼烷聚硅氧烷熱失重對(duì)比Fig.2 Thermal gravimetric analysis of carborane polysiloxane

表3 卡硼烷硅氧烷耐熱性能Table 3 Heat resistance ofcarborane polysiloxane

1.2 采用不同的交聯(lián)體系[13～20]

硅橡膠在高溫下的熱穩(wěn)定性與其所處環(huán)境及其交聯(lián)體系有著密切關(guān)系，普通縮合型硅橡膠在密閉環(huán)境中殘存的催化劑等雜質(zhì)在200℃以上會(huì)使硅橡膠發(fā)生“返原”現(xiàn)象。而加成型硅橡膠沒(méi)有這種現(xiàn)象發(fā)生，它們?cè)跓o(wú)氧密閉環(huán)境中的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于縮合型硅橡膠?？s合型硅橡膠的耐熱性與其所用的交聯(lián)劑種類(lèi)有關(guān)，井上凱夫研究表明不同交聯(lián)劑體系硅橡膠耐熱性如表4。

表4 縮合型RTV硅橡膠常用交聯(lián)劑的水解反應(yīng)活性Table 4 Hydrolysis reaction activityofcross linkingagents for condensation RTVsilicone rubber

由表4可以看出，脫酮型交聯(lián)劑的水解活性度最高，其硫化膠的耐熱老化性最好，脫醇型交聯(lián)劑的水解反應(yīng)活性最差，其硫化膠的耐熱老化性也最差。主要原因是活性高的交聯(lián)劑分解速度快，硫化膠中殘留的硅羥基比較少，從而減少了對(duì)聚硅氧烷主鏈的破壞，所以表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。

中科院化學(xué)所研制的脫氨型交聯(lián)體系具有較高的耐熱老化性能，它是以KH-CL硅氮烷化合物為交聯(lián)劑，基于硅醇基與硅氨基發(fā)生縮合反應(yīng)固化的。該膠黏劑不用催化劑就可以固化，它具有十分優(yōu)異的耐熱密閉和熱空氣老化性能。

采用脫氫交聯(lián)體系也獲得良好效果，硫化膠在交聯(lián)過(guò)程中放出氫氣，由于氫氣的分子半徑小，并且硅橡膠的透氣性能優(yōu)良，因此硫化完全的密封劑不存在醇、酸等不宜除掉的分子，交聯(lián)反應(yīng)的逆反應(yīng)不能發(fā)生。黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研制的J-217脫氫型RTV硅橡膠性能如表5所示。

表5 J-217脫氫型RTV硅橡膠性能Table 5 Properties ofJ-217 dehydrogenated RTVsilicone rubber

1.3 加入耐熱添加劑[21-22]

在硅橡膠中加入耐熱添加劑可以防止和阻斷甲基在空氣中的氧化。在硅橡膠中加入某些過(guò)渡、稀土、堿金屬化合物可提高硅橡膠耐熱性，最常用的金屬化合物是Fe2O3，另外還有Fe（OH）3、辛酸鐵、有機(jī)硅二茂鐵、ZnO、Al2O3、CuO、TiO2、NiO2等，日本東芝有機(jī)硅公司在對(duì)不同品級(jí)Fe2O3研究后，開(kāi)發(fā)出可耐300℃高溫TSE3260型密封膠。蘇正濤等人報(bào)導(dǎo)，SnO2對(duì)Fe2O3有協(xié)同作用，其熱氧化溫度比空白試樣提高了42℃。Yang等人研究結(jié)果表明，當(dāng)熱老化時(shí)，由于添加劑（Fe2O3）的抗氧作用，阻止了周?chē)鹉z的老化。表6為各種耐熱添加劑對(duì)硅橡膠的熱穩(wěn)定性的影響。

表6 耐熱添加劑對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響Table 6 Effects ofheat-resistant fillers on heat-resistance ofsilicone rubber

此外加入納米材料也可以提高硅橡膠耐熱性，姚凌江和張剛等采用碳納米管改性硅橡膠，將硅橡膠的熱分解溫度提高了32℃[23]，王勝杰等人采用蒙脫土改性RTV硅橡膠，將其分解溫度提高了31℃，采用納米材料增強(qiáng)RTV硅橡膠的耐熱性主要是利用納米材料的阻隔作用[24]。

2 結(jié) 論

改變主體結(jié)構(gòu)，如引入卡十硼烷結(jié)構(gòu)、苯基硅氮結(jié)構(gòu)、苯撐結(jié)構(gòu)或采用新型交聯(lián)固化體系，如脫氨型、脫酮型、脫氫型或加入耐熱改性劑是提高RTV硅橡膠耐熱性能的有效途徑，實(shí)際應(yīng)用中，多采取幾種方法相結(jié)合的手段，效果較好。

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