劉友文 曹元媛 沈毅

（中國地質大學材料與工程學院，湖北武漢430074）

多孔金屬氧化物的制備方法簡述

劉友文 曹元媛 沈毅

（中國地質大學材料與工程學院，湖北武漢430074）

多孔晶體由于其結構的多樣性，使得它在氣體分離、多孔電極、儲存介質等方面有著廣泛的應用。吸引了越來越多的科學工作者從事這方面的研究與開發(fā)，其中多孔金屬氧化物的制備得到了廣泛的重視并取得了一定的成果。本文在簡要介紹多孔材料的基本概念的基礎上綜述了近年來一些制備多孔金屬氧化物的方法。

多孔材料，制備方法，金屬氧化物

1 前言

由于多孔材料具有密度小、空隙率高、比表面積大和對氣體有選擇透過性等特性，因而它們成為當前材料科學中發(fā)展較為迅速的一種材料。多孔材料在半個世紀以來的發(fā)展一直圍繞在其三大傳統(tǒng)領域的需要：吸附材料、催化材料、離子交換材料。隨著材料科學領域上的交叉滲透的日益深入，使得多孔材料在微電子、分子器件等先進材料里具有巨大潛力[1]。越來越多的科學工作者對多孔材料的表征方法和制備方法進行了系統(tǒng)深入的研究，金屬氧化物介孔物質的研究呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的景象，也取得了一定的成果。本文在簡要介紹多孔材料的基本概念的基礎上綜述了近年來國內外一些制備多孔金屬氧化物的方法。

2 多孔材料的基本概念

2.1 多孔材料的分類及結構特點

無機多孔材料可以是晶體的或無定形的，被廣泛地應用于吸附劑、多相催化、載體和離子交換劑等領域，其空曠結構和巨大的表面積加強了它們的催化和吸附的能力。根據(jù)IUPAC的定義自由孔道小于2.0nm的材料為微孔分子篩，介于2.0～50nm之間的為介孔分子篩，大于50nm的為大孔分子篩。根據(jù)孔在空間的排列分布特征，介孔材料可分為無序和有序兩種，前者的孔徑分布較寬，孔型形狀復雜、不規(guī)則，且不相互連通，常常采用圓柱形、平板形及細頸形狀或墨水瓶狀，細頸處相當于孔間通道。按孔形可將孔分為通孔、閉孔。

2.2 多孔材料的應用

多孔材料的研究己經取得了一定的進展，實現(xiàn)了孔徑可調、比表面積可控、表面化學性質可調、具有高熱穩(wěn)定性、高效催化活性、高耐腐蝕性和高耐磨性?？讖降目蓴U性拓寬了多孔材料的應用范圍，可用于氣體分離、非混合性流體的分離、化學過程的催化膜、高速電子系統(tǒng)的襯底材料、光學通訊材料的光驅體、高效隔墊材料、燃料電池的多孔電極、電池的分離介質和電極、燃料包括天然氣和氫氣的儲存介質、選擇吸收劑、可重復使用的特殊型過濾裝置等多孔材料的表征[2-4]。

2.3 多孔材料的表征特點

近五十年來，多孔材料的分析方法有了飛速發(fā)展。其分析方法可大致分為三大類：（1）衍射、（2）光譜、（3）顯微技術。由于計算機技術的飛速發(fā)展，這些分析手段大都可以應用計算機進行模擬計算，使得分析質量和速度大大地提高了。

對于多孔材料性質表征主要包括骨架部分和孔穴部分。其中骨架部分包含材料的結構、化學組成、雜質、缺陷。而孔穴主要包括孔徑、孔體積、比表面積、孔徑分布、孔形等。

3 多孔金屬氧化物的制備方法

3.1 水熱及溶劑熱法

水熱法，又稱熱液法，是指在密閉的高壓釜中，用水或有機溶劑作反應介質，在溫度＞100℃和壓力＞0.1 MPa的壓熱條件下，進行水熱晶體生長、水熱合成(或水熱反應、水熱沉淀)、水熱晶化、水熱分解、水熱氧化、水熱處理的一種方法。在水熱法的基礎上，將水換成有機溶劑，利用在有機溶劑體系下設計新的合成反應來制備材料的方法稱為溶劑熱技術[5]。Hongmin Chen等人[6]以尿素、氨基乙酸、FeCl3·6H2O為原料，水熱合成了多孔α-Fe2O3納米球。并對水熱條件（溫度、時間）多孔α-Fe2O3納米球進行了詳細的探討。發(fā)現(xiàn)水熱溫度為160℃時間、10h時合成的納米球為10nm，孔徑為4nm左右。由于其特殊的形貌結構使得產物對乙醇具有良好的敏感性。Jinsoo Parka等人[6]以Co(NO3)2·6H2O為鈷源，以十二烷基磺酸鈉為表面活性輔助劑在180℃的條件下采用溶劑熱反應4h成功合成了直徑為200nm～300nm大小均勻的Co3O4納米空心球，并對產物的氣敏性進行了探究。發(fā)現(xiàn)由于其特殊的結構使得其對甲苯和丙酮蒸汽有著較好的敏感性，在傳感器上有著廣泛的應用。

水熱及溶劑熱法為各種前驅物的反應提供了一個在常溫條件下無法得到的、特殊的物理化學環(huán)境[7]。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-gel)是最近幾年發(fā)展起來的用于制備多孔材料的一項新技術。其基本原理是將無機鹽或金屬醇鹽水解，然后使溶質聚合凝膠化，或者在金屬無機鹽的水溶液中加入一定量的有機酸作配體，以無機酸堿調節(jié)體系的pH值，讓其緩慢蒸發(fā)得到凝膠，再將凝膠干燥、焙燒，最終得到納米粉體[8]。Piya Ouraipryvan等人[9]以乙酰丙酮和甲氧丙醇鎂為原料在十二烷胺的環(huán)境下采用溶膠-凝膠法成功合成了介孔組裝的MgO的納米顆粒。并用XRD、TEM、氮氣吸附脫附等測試手段對產物進行表征，介孔MgO納米顆粒的比表面積為94m2/g、孔徑為6nm、孔容為0.19cm3/g。

溶膠-凝膠法反應過程易控制,設備簡單,成本低，制備出的多孔材料具有純度高、均勻性好、易于摻雜等特點[10]。但溶膠-凝膠過程時間長，多則幾周；凝膠干燥時，易發(fā)生收縮，使結構破壞[11]。

3.3 化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相反應法制備納米微粒是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米微粒，該方法也叫化學氣相沉積法[12]。Ning Han等人[13]以鋅粉和氧氣為原料，在30KW，4KHz的氬離子氣氛中采用化學氣相沉積法成功合成了多孔的ZnO納米棒狀結構，并對其氣敏性進行了研究。由于其特殊的形貌和結構，其氣敏性較好。該法采用的原料通常是容易制備、化物的納米粉體.其優(yōu)點是原料容易精制提純，生成物不需要粉碎、純化，所得顆粒純度高，分散性好，粒徑分布窄，可以合成高熔點無機化合物超微粉末[14]。

3.4 模板法

模板法是合成多孔材料的一種重要方法。選擇有機模板來控制多孔物質的孔徑尺寸是合成多孔物質的一個重要課題。模板法可分為膠晶模板、表面活性劑模板、有機小分子模板、細菌模板等。

牛海霞等人[15]利用生物小分子甘氨酸作為模板試劑和硝酸銅溶液為銅源，通過熱分解路線合成出由納米粒子自組裝而成的大孔CuO。該產物孔的尺寸在50nm到幾個微米之間變化。參與自組裝的納米粒子直徑大約是60nm。該產物以760nm為中心顯示出一個吸收帶。該方法簡單、低能耗、重復性好，因此適合大規(guī)模生產。此外，通過相似的步驟可以合成出多孔的MgO[16]。

余勇等人[17]以硅鎢酸為鎢源，介孔二氧化硅（KIT-6）為模板，使氧化鎢在其介孔中高溫結晶后用HF除去模板，成功制備了介孔氧化鎢。由于此類方法在除去模板時條件較溫和，而且模板除去徹底，使得合成的介孔氧化鎢具有較大比表面積和雙孔徑。

模板法制備出來的多孔材料具有孔徑均一、分布整齊的優(yōu)點[18]，但模板劑成本較為昂貴[19]。

3.5 溶液煅燒法

Haixia Niu等人[20]以Mg(NO3)2為前驅物，通過溶液煅燒法成功合成了多孔MgO納米片,由SEM、TEM、BET等數(shù)據(jù)得知其顆粒大小為200～300nm，比表面積為190m2/g。由于其特殊的形貌與結構使得它在生物學、催化、光電子學等方面有著巨大的應用前景。該方法的簡易型和前驅物易得性為合成更多的多孔氧化物提供了有效途徑，也有利于工業(yè)的放大操作[21]。

3.6 微乳法

微乳液是兩種不互溶液體形成的熱力學穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的1種或2種液體的微滴所構成[22]。Abdul Hadi等人[23]以Ce(NO3)3·6H2O和NaOH為原料，采用微乳法合成了面心立方相的介孔CeO2納米顆粒。Rui Xu等人[24]以CoC2O4作為前驅物使用微乳法成功合成了直徑范圍為80～150nm的Co3O4納米棒。由于其特殊的結構使得它在鋰離子電池中有著較好的應用。

微乳液法制備納米粒子具有儀器設備簡單、實驗條件溫和、粒子尺寸可控等優(yōu)點，但所制備的納米多孔材料易團聚[25]。

3.7 化學沉淀法

化學沉淀法是利用某一化學反應，使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢、均勻的釋放出來的方法。加入溶液中的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應，而是沉淀劑通過化學反應在整個液相中均勻的釋放，并使沉淀在整個溶液中緩慢、均勻的析出[26]。是當前常用的生產納米級固體粉末的方法，而對于生產多孔材料來說，它則是一個新方法。戴亞堂[27]以硫酸氧鈦、氫氧化鈉為主要原料，水為反應介質加入有機模板劑，通過無機離子在溶液中與有機分子之間的協(xié)同作用，制備出了高比表面積、熱穩(wěn)定性高的銳鈦型介孔二氧化鈦粉體。

化學沉淀法的特點之一是構晶離子的過飽和度在整個溶液中是比較均勻的。該法得到的產品顆粒均勻、致密，便于過濾洗滌。

3.8 納米鑄造法

納米鑄造對于制造那些對于傳統(tǒng)的方法來講比較難的物質來說，是一種強有力的制造方法。XiaoyongLai等人[28]以介孔碳為模板，在40KHz和300W能量下采用納米鑄造法成功合成了CMK-3形介孔In2O3。由XRD、TEM、氮氣吸附脫附等測試手段表征合成的產物的比表面積為39m2/g，孔徑為7.0nm，孔容為0.17cm3/g。其結構非常有序。

4 結語

由于多孔金屬氧化物具有密度小、空隙率高、比表面積大和對氣體有選擇透過性等特殊性質，使得世界上許多國家對多孔材料研究加大了人力和物力的投入，使得多孔材料得到了迅猛的發(fā)展。多孔金屬氧化物的這些優(yōu)良性能很大程度取決于其制備方法，因此對多孔金屬氧化物的制備方法的研究必將是材料研究者們今后研究的重點。不同制備方法各有利弊，不斷的優(yōu)化傳統(tǒng)的制備途徑和探索出新型的方法來制備出大孔徑、功能化、多維交叉、多孔道多孔金屬氧化物材料必將是這一領域的發(fā)展趨勢。

1徐如人,龐文琴.分子篩與多孔材料化學.北京:科學出版社, 2004

2朱小龍,蘇雪筠.多孔陶瓷材料.中國陶瓷,36（2000）36

3閆繼娜.等納米介空材料的催化應用前景.無機材料學報, 2003,18（4）:725

4郭學峰.納米及介空材料的制備、表征和催化性能研究.南京大學,2000

5羅蕾.加土原子的技術.:納米技術.江西科學技術出版社,2002

6 Chen Hongmin,Zhao Yingqiang,et al.Glycine-assisted hydrothermal synthesis of peculiar porous α-Fe2O3nanospheres with excellent gas-sensing properties.Analytica Chimica Acta,2010,659:266～273

7 Park Jinsoo,Shen Xiaoping,et al.Solvothermal synthesis and gas-sensing performance of Co3O4hollow nanospheres.Sensors and Actuators B:Chemical,2009,136:494～498

8吳越,劉持標.介孔無機固體材料的合成、特性和應用前景.石油化工,1998,27:212

9徐如人,龐文琴主編.無機合成與制備化學.北京:高等教育出版社,2001

10 Ouraipryvan P,Sreethawong T,et al.Synthesis of crystallineMgO nanoparticle with mesoporous-assembled structure via a surfactant-modified sol-gel process.Materials Letters,2009, 63:1862～1865

11宋曉嵐,曲鵬等.介孔材料的制備、表征、組裝及其應用.材料導報,2004,18:10

12王新霞等.液相法制取CdSe納米晶薄膜.材料導報,2004,（18）39～44

13曹茂盛.超微顆粒制備科學與技術.哈爾濱工業(yè)大學出版社, 1995

14 Han Ning,Hu Peng,et al.Photoluminescence investigation on the gas sensing property of ZnO nanorods prepared by plasma-enhanced CVD method.Sensors and Actuators B: Chemical,2010,145:114～119

15曹廣香.液相合法控制合成氧化鎢、鎢酸鹽納米材料.山東大學,2006

16牛海霞.多孔氧化物微納米結構的制備及其機理研究.中國科學技術大學,2007

17 Niu Haixia,Yang Qing.Self-assembly of porous MgO nanoparticles into coral-like microcrystals.Scripta Materialia, 2006,54:1791～1796

18余勇,劉士軍等.氧化鎢介孔材料的制備與表征.物理化學學報,2009,25（9）:1890～1894

19張艷萍,褚瑩.模板法合成核殼功能材料.化學進展,2007,19( I):35～40

20朱華.WO3粉體的有機誘導合成與光致變色性質研究.中國地質大學（武漢）2009

21 Niu Haixia,Yang Qing.A simple solution calcination route to porousMgO nanoplates.Microporousand Mesoporous Materials,2006,96:428～433

22梁漢文.乳狀液科學與技術基礎.北京:2001.211

23王世敏,許祖勛等.納米材料制備技術.北京:化學工業(yè)出版社,2002

24 Hadi A,Yaacob I I.Novel synthesis of nanocrystalline CeO2by mechanochemical and water-in-oil microemulsion methods.Materials Letters,2007,61:93～96

25 Xu Rui,Wang Jiawei,Li Qiuyu,et al.Porous cobalt oxide (Co3O4)nanorods:Facile syntheses,optical property and application in lithium-ion batteries.Journal of Solid State Chemistry,2009,182:3177～3182

26侯長軍等.微乳液法制備氣敏材料的技術及應用.材料導報, 2006,(20)60～67

27張立德,牟季美.納米材料和納米結構.北京:科學出版社, 2002

28戴亞堂.化學沉淀法制備銳鈦型介孔納米二氧化鈦粉體的研究.四川大學.2006

29 Lai Xiaoyong,Wang Hong,et al.Mesoporous indium oxide synthesized via a nanocasting route.Materials Letters,2008, 62:3868～3871

Abstract

Porous crystals have multiplicity structure and broad application prospects for gas separation,porous electrodes and storage media.So,more and more scientists have been engaged in their research and development.The preparation of porous metal oxides obtained wide attention,and has achieved some achievements.This paper reviews some researches on the preparation method of porous metal oxides on the basis of a briefing on the basic concepts of porous material.

Keywords porous material,preparation method,metal oxide

STUDY ON PREPARATION METHOD OF POROUS METAL OXIDE

Liu Youwen Cao Yuanyuan Shen Yi
(Faculty of Material Science and Chemistry Engineering,China University of Geosciences,Wuhan Hubei 430074,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0135-04

2010-04-22

中國地質大學（武漢）“李四光”計劃項目資助

沈毅，E-mail:sysy7373@163.com