化學(xué)法處理磷石膏的新途徑

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(四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610065)

1 國內(nèi)外磷石膏綜合利用現(xiàn)狀

磷石膏的減排及資源化利用是磷化工行業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)排放的固體廢棄物，是一種重要的再生石膏資源。然而磷石膏的資源化利用并不令人滿意，目前全世界磷石膏的有效利用率僅為4.5%左右。日本、韓國和德國等發(fā)達(dá)國家磷石膏的利用率相對(duì)高一些。以日本為例，由于日本國內(nèi)缺乏天然石膏資源，磷石膏有效利用率達(dá)到90%以上，其中75%左右用于生產(chǎn)熟石膏粉和石膏板。其他不發(fā)達(dá)國家磷石膏的利用率相對(duì)很低，一般以直接排放(拋棄)為主。

2009年中國磷石膏排放量約5 840萬t，占工業(yè)副產(chǎn)石膏的70%以上。磷酸是生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥(如磷酸二銨、磷酸一銨、重鈣、磷酸基復(fù)合肥等)的主要原料，每生產(chǎn)1 t磷酸(以100% P2O5計(jì))約副產(chǎn)磷石膏5.0～6.0 t(干基)，實(shí)物量約7.5 t，并且磷石膏的產(chǎn)生量還將隨著磷礦貧化和高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量的提高而大幅度增加，到“十二五”末期年產(chǎn)生量將超過7 500萬t(干基)。目前中國磷石膏累計(jì)堆存量已超過2.5億t，長期以來企業(yè)大多采用堆存法處理，目前綜合利用率不足20%，距國家“十一五”規(guī)劃工業(yè)固體廢棄物綜合利用率達(dá)到60%的目標(biāo)尚有較大差距[1-7]。放置這些廢渣不僅占用大量土地，且易造成環(huán)境污染，特別是臨近江、河、湖、海等環(huán)境敏感地區(qū)。在20%的磷石膏利用上，主要是用做礦井填充以及生產(chǎn)水泥緩凝劑、石膏粉、紙面石膏板、石膏砌塊(含石膏磚)等各種建材產(chǎn)品[8-16]。

此外，據(jù)中國化工礦業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測，2015年中國需硫1 720萬t，2020年需硫2 100萬t。中國現(xiàn)有硫鐵礦和伴生硫保有儲(chǔ)量的保證年限僅為16 a，在中國硫資源緊缺的情況下，磷石膏的資源化利用已成為一種必然的選擇。鑒于國外磷石膏資源化利用的成熟經(jīng)驗(yàn)和中國硫資源匱乏的現(xiàn)狀，從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度來審視磷石膏問題，磷石膏就不再是一種污染廢物，而是一種很好的資源。國家“十一五”規(guī)劃明確提出要大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，加大環(huán)境保護(hù)力度。綜上所述，進(jìn)行磷石膏資源化利用研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，既是解決環(huán)境污染的需要，也是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、有效利用資源的需要。做好磷石膏的硫資源循環(huán)和無害化利用，已成為中國磷肥工業(yè)能否實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

盡管目前中國已建成幾套磷石膏制硫酸和水泥的裝置，但其技術(shù)在很大程度上是依靠不斷摸索、經(jīng)驗(yàn)積累和反復(fù)試驗(yàn)形成的，缺乏理論上系統(tǒng)的研究，因此目前的磷石膏的利用方法幾乎都存在能耗高、處理固體廢物磷石膏的成本高的現(xiàn)狀，特別是在反應(yīng)機(jī)理和所用原料方面?，F(xiàn)磷石膏制硫酸和水泥生產(chǎn)裝置僅能利用有限磷礦所產(chǎn)的磷石膏，同時(shí)需要配入其他石膏(如電廠脫硫石膏、鹽石膏或天然石膏)以降低磷石膏中的雜質(zhì)，而大部分磷石膏仍未得到有效利用。如山東魯北化工股份有限公司的磷石膏制酸工藝，所用原料為磷石膏中摻入50%左右的鹽石膏，采用碳還原，石膏分解溫度為1 300～1 400 ℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化的SO2體積分?jǐn)?shù)為6.0%～8.5%，硫酸部分是一轉(zhuǎn)一吸工藝，SO2轉(zhuǎn)化率小于99%。制備1 kg濃硫酸(按100%計(jì))約產(chǎn)生0.2 kg溫室氣體CO2，另外還有SO2體積分?jǐn)?shù)為5×10-5的尾氣，SO2排放總量較大。因此可以明顯看出，該工藝雖在一定程度上解決了磷石膏的污染，但同時(shí)卻產(chǎn)生了二次污染(SO2和CO2的排放)。該工藝磷石膏分解溫度較高，從而使其經(jīng)濟(jì)成本很難過關(guān)，類似的生產(chǎn)廠家，如四川銀山化工(集團(tuán))股份有限公司、四川宏達(dá)股份有限公司、唐山黎河實(shí)業(yè)有限公司等，相繼關(guān)閉。

2 目前中國磷石膏制硫酸裝置存在的問題及解決對(duì)策

目前中國磷石膏制硫酸裝置存在的主要問題及目前的解決對(duì)策主要包括以下幾個(gè)方面。

1)半水石膏的輸送和結(jié)庫問題。半水石膏在高溫和密度小時(shí)流動(dòng)性較好，但在常溫和密度大時(shí)非常不易流動(dòng)。半水石膏的這些特性使其在倒庫均化時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)庫現(xiàn)象，給均化、輸送工作帶來不便。針對(duì)半水石膏的輸送和結(jié)庫問題，可以采取以下措施：①改變半水石膏的物性，將出烘干機(jī)的半水石膏的結(jié)晶水含量提高，控制w(H2O)=9%～10%，增加其流動(dòng)性，結(jié)庫現(xiàn)象可基本消除；②加大烘干機(jī)出口至石膏庫的斗提機(jī)能力，放慢斗速，能有效解決斗提機(jī)提不出料的問題；③不用半水石膏預(yù)均化庫，出烘干機(jī)石膏直接進(jìn)入半水石膏配料庫，這樣既可減少半水石膏的停留時(shí)間，防止吸潮堵倉，又可節(jié)約基建投資。

2)窯內(nèi)物料黏結(jié)與結(jié)圈的問題。物料在煅燒窯內(nèi)結(jié)圈、結(jié)球、黏結(jié)以致堵塞會(huì)嚴(yán)重影響整個(gè)工藝系統(tǒng)連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行，導(dǎo)致產(chǎn)量大幅度下降甚至停窯處理。結(jié)圈的原因很多，但基本可歸結(jié)為是由不同條件下形成的各種液相共熔體導(dǎo)致。這些液相共熔體可分為3類：一是CaSO4與焦炭(C)通過固—固反應(yīng)生成CaS，中間產(chǎn)物CaS再與多余的CaSO4繼續(xù)反應(yīng)生成CaO和SO2，在第二步反應(yīng)中會(huì)形成液相共熔體；二是窯內(nèi)氣氛控制不當(dāng)，為強(qiáng)氧化性氣氛時(shí)，還原劑減少導(dǎo)致硫酸鈣分解不完全，硫酸鈣與氧化鈣形成熔點(diǎn)為1 160 ℃的CaSO4-CaO低溫共熔物；三是生料組分不穩(wěn)定，當(dāng)Fe、Al、Mg、K、Na等元素含量較大時(shí)物料在低溫形成液相共熔體。

針對(duì)窯運(yùn)行時(shí)這幾類液相共熔體交替溶解與凝固使物料逐漸黏結(jié)長大而結(jié)圈的現(xiàn)象，可根據(jù)結(jié)圈產(chǎn)生不同原因采取不同的預(yù)防措施：第一類液相共熔體是在窯內(nèi)煅燒物料時(shí)必然會(huì)產(chǎn)生的，要使其不產(chǎn)生共熔體，應(yīng)當(dāng)盡量降低反應(yīng)溫度和縮短物料在窯內(nèi)的停留時(shí)間；對(duì)另外兩類液相共熔體，為避免其形成，應(yīng)嚴(yán)格控制窯內(nèi)氣氛和穩(wěn)定生料組分(如添加天然石膏、鹽石膏等)，這在現(xiàn)實(shí)中很難做到。

3)窯氣中的升華硫問題。升華硫的產(chǎn)生會(huì)降低煙氣中SO2濃度，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞凈化設(shè)備并破壞電除霧器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。升華硫清理十分困難，危害極大。升華硫產(chǎn)生的根本原因在于碳還原工藝所固有的弊端。氣相中一氧化碳過量或固相中碳過剩都會(huì)使其還原SO2產(chǎn)生升華硫。為防止升華硫的產(chǎn)生，必須嚴(yán)格控制窯內(nèi)氣氛、穩(wěn)定生料組分等。這對(duì)生產(chǎn)操作過程提出了更高的要求。

3 針對(duì)磷石膏制酸工藝存在的磷石膏分解溫度高等問題提出新工藝

目前，用磷石膏制硫酸裝置僅有山東魯北化工股份有限公司在運(yùn)行，其磷石膏分解溫度為1 350～1 450 ℃，用于制酸的煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)為6.0%～8.5%。其磷石膏分解溫度太高，煙氣中SO2濃度偏低。該問題嚴(yán)重影響著磷石膏制酸工藝的經(jīng)濟(jì)成本，同時(shí)也限制了工藝的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

針對(duì)磷石膏分解煙氣SO2濃度低的問題，馬林轉(zhuǎn)等[17]提出利用新型還原劑黃磷尾氣和高硫煤/煤矸石還原分解磷石膏，并研究在循環(huán)流化床反應(yīng)器中用高硫煤還原分解磷石膏的可行性，得到了較高的磷石膏分解率和脫硫率，以及含高濃度SO2的煙氣。李光明[18]發(fā)明了一種磷石膏與硫磺結(jié)合制酸工藝：將傳統(tǒng)磷石膏制酸系統(tǒng)出回轉(zhuǎn)窯的低濃度SO2氣體與硫磺制酸系統(tǒng)的高濃度SO2氣體混合，配制成SO2體積分?jǐn)?shù)為8.0%～9.0%的氣體，然后采用兩轉(zhuǎn)兩吸制酸流程制酸。王成波[19]提出采用新型還原劑——硫磺代替焦炭來還原分解磷石膏，所得煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)15%。

針對(duì)磷石膏分解溫度過高的問題，研究的焦點(diǎn)在于尋找合適的還原劑以代替?zhèn)鹘y(tǒng)焦炭。云南民族大學(xué)[20]提出，在磷石膏還原過程中，以煤做還原劑，加入復(fù)合型催化劑(其中各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：氧化鎂，9.4%～29.7%；氯化鈉，6.7%～21.2%；二氧化硅，3.5%～11.1%；三氧化二鋁，1.6%～50.8%；三氧化二鐵，2.8%～45.5%；總量為100%)，可將磷石膏分解溫度降低至700～750 ℃。昆明理工大學(xué)[21]提出，用氣體還原劑如CO、H2S，或固體還原劑粉煤灰、煤矸石等，以及氣-固、固-固復(fù)合物作為還原劑，通過嚴(yán)格控制窯內(nèi)的氧化還原氣氛，以達(dá)到降低磷石膏分解溫度和提高磷石膏分解率和脫硫率的效果。四川大學(xué)[22-24]提出，用硫磺作為還原劑，并系統(tǒng)研究磷石膏分解的影響因素，如：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、分解氣氛、復(fù)合添加劑等，結(jié)果表明硫磺還原分解磷石膏的溫度可降低至1 100 ℃，磷石膏的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.12%，燒結(jié)后殘?jiān)蠧aO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75.70%，并在此基礎(chǔ)上提出了硫磺還原磷石膏制硫酸的原則工藝流程。該工藝制酸成本較低，具有較好的應(yīng)用前景。

綜上所述，目前磷石膏制酸技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中存在的問題大致可歸納為如下幾類：1)磷石膏中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%，而水泥熟料中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高限為0.45%，因此磷石膏制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥工藝必須對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理；2)目前的磷石膏制酸工藝，磷石膏分解溫度高(1 300～1 400 ℃)，分解時(shí)間長，易產(chǎn)生液相共熔體而結(jié)垢，難以保證連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)所用的各種回轉(zhuǎn)窯能耗高、投資大、產(chǎn)量低、經(jīng)濟(jì)效益差；3)煤的充分燃燒和優(yōu)質(zhì)熟料的形成需要氧化氣氛，而磷石膏的分解需要還原氣氛，這對(duì)矛盾使得生產(chǎn)過程的控制難度加大，若控制不當(dāng)，將造成熟料質(zhì)量差，同時(shí)SO2濃度低而且波動(dòng)大，影響制酸過程的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，目前的磷石膏制酸工藝技術(shù)，幾乎都存在能耗高、處理固體廢物磷石膏的成本高的問題，降低磷石膏分解溫度和提高煙氣中二氧化硫濃度已成為磷石膏綜合利用過程中節(jié)能增效的關(guān)鍵問題。如果磷石膏的分解溫度可以降低，煙氣中二氧化硫濃度可以提高，則產(chǎn)品成本將會(huì)大幅降低，同時(shí)空氣中二氧化硫的排放量也可以顯著降低。采用硫磺代替部分焦炭做還原劑來降低磷石膏的分解溫度到1 100 ℃，并采用氧化-還原兩段分解技術(shù)來提高磷石膏的分解率和氣相二氧化硫的濃度，可使磷石膏得到更好的處理及大規(guī)模地實(shí)現(xiàn)磷石膏中硫資源的循環(huán)利用，可以最大限度地解決中國磷化工廢渣——磷石膏的利用問題，從而實(shí)現(xiàn)磷化工領(lǐng)域的硫資源的循環(huán)利用[16，22-24]。

2009年中國磷酸產(chǎn)量約1 061.5萬t(以P2O5計(jì)),副產(chǎn)磷石膏約5 840萬t。隨著中國磷礦的貧化和磷礦中雜質(zhì)含量的升高，生產(chǎn)磷酸副產(chǎn)的磷石膏量還將進(jìn)一步加大。通過新技術(shù)的應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)磷酸生產(chǎn)中硫資源的循環(huán)利用。以一套30萬t/a磷酸(以P2O5計(jì))生產(chǎn)裝置為例，若將副產(chǎn)磷石膏用于制取硫酸，在保持80萬t硫酸產(chǎn)量不變的情況下，每年可以消耗磷石膏約110萬t。按目前中國濕法磷酸的產(chǎn)量(以1 000萬t/a計(jì))，用其副產(chǎn)磷石膏來制取硫酸，可代替外購硫磺約830萬t，從而降低中國磷肥行業(yè)對(duì)國際硫磺的依賴。

硫磺還原分解磷石膏技術(shù)把磷化工的固體廢渣——磷石膏轉(zhuǎn)化為硫酸和氧化鈣渣，硫酸返回系統(tǒng)用于磷礦的分解來萃取磷酸，從而實(shí)現(xiàn)了硫資源的循環(huán)利用，而氧化鈣可直接用于水泥熟料的生產(chǎn)，以減少水泥對(duì)石灰石礦的開采和煅燒石灰石過程二氧化碳的排放。以處理100萬t磷石膏為例，硫磺還原磷石膏制取硫酸新工藝與傳統(tǒng)的碳還原工藝相比，每年可多回收硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)按93%計(jì))1萬t，減排二氧化碳約68萬t，生成的氧化鈣殘?jiān)媸沂糜谏a(chǎn)水泥可減排二氧化碳約32萬t，兩項(xiàng)合計(jì)減排二氧化碳約100萬t。

4 結(jié)語

開發(fā)磷石膏還原分解制硫酸的節(jié)能減排新工藝勢在必行，為解決制約磷化工行業(yè)發(fā)展瓶頸所急需。降低磷石膏分解溫度和提高煙氣中二氧化硫含量已成為磷石膏制酸工藝節(jié)能增效的關(guān)鍵。如果磷石膏的分解溫度可以降低，煙氣中二氧化硫濃度可以提高，則產(chǎn)品成本亦將會(huì)大幅降低，同時(shí)空氣中二氧化硫的排放量也可以得到顯著降低。用氧化-還原兩段分解技術(shù)來提高磷石膏的分解率和氣相二氧化硫的濃度，可以最大限度地解決磷石膏廢渣利用過程中的經(jīng)濟(jì)成本高、開車率低的問題，實(shí)現(xiàn)磷化工領(lǐng)域的硫資源循環(huán)。同時(shí)將生成的氧化鈣殘?jiān)糜谏a(chǎn)水泥及其他方面，以代替石灰石礦，可以減少因石灰石煅燒所產(chǎn)生的二氧化碳的排放。

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