董 凱

(棗莊學院 化學與化工系,山東 棗莊 277160)

蒙脫土為一種層狀硅酸鹽物質,可以以納米的尺度分散在聚合物當中,它具有納米填料的共同優(yōu)勢,即少量的添加量在不影響體系其它性能的前提下對體系的某些性能有顯著的提高作用,分散了蒙脫土的聚合物,其力學性能、氣體阻隔性能、耐熱性能可以有一定程度的提高。近年來,向聚丙烯中復合蒙脫土吸引了廣大學者的興趣,蒙脫土對聚丙烯性能的影響以及影響蒙脫土在聚丙烯中分散的因素陸續(xù)有文獻報道,本文在大量文獻的基礎上,對蒙脫土對聚丙烯某些性能的影響以及影響蒙脫土在聚丙烯中分散的因素進行了綜述。

1 蒙脫土對聚丙烯某些性能的影響

1.1 對力學性能的影響

NAOKIHASEGAWA等人[1,2]對經(jīng)過熔融共混法制備的聚丙烯/蒙脫土復合材料的力學性能以及動態(tài)力學進行了研究,結果表明,聚丙烯中復合了蒙脫土以后,其材料的拉伸強度沒有太明顯的變化,拉抻模量提高了1-1.3倍左右,斷裂伸長率有明顯的降低(這與M.L.Lopez-Quintanilla[3]和Qin Zhang[4]等人的研究結果一致),并且聚丙烯/蒙脫土復合材料的儲能模量和損耗模量均有一定的提高。

S.PARIJA[5]對熔融共混法制備的聚丙烯/蒙脫土復合材料的力學性能進行了研究,得出的結果是:直接將蒙脫土與聚丙烯共混后,體系的拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度、沖擊強度均有提高,當向體系中引入一定量的相容劑后,體系的力學性能會進一步有所提高。他們認為:蒙脫土具有很高的比表面,這對聚丙烯體系的力學性能起到了增強作用;當使用了相容劑后,蒙脫土的分散效果更好,更多的蒙脫土片層剝離開來,蒙脫土的比表面進一步增加,再加上相容劑增加了體系組分之間的相容性,所以,體系的力學性能會有進一點的提高。

Wang Wenyi[6]等人研究了熔融共混法制備的聚丙烯/蒙脫土復合材料的力學性能,蒙脫土加入后體系的拉伸強度,沖擊強度,彎曲模量都是提高的,而且體系的斷裂伸長率也是提高的。

文獻中關于蒙脫土對聚丙烯力學性能的影響的研究結果差異很大,有些解釋認為是因為蒙脫土的分散效果引起的,當蒙脫土分散好了以后,體系的力學性能自然會得到改善,但是事實上未必如此,蒙脫土分散好了并不意味著體系的力學性能就會得到進一步的提高[7,8]。我們認為:要想讓蒙脫土真正起到提升聚丙烯體系力學性能的作用,必須設法提高蒙脫土與聚丙烯之間的相容性,而提高相容性不能單純的靠混入大量的相容劑,因為某些相容劑會對原體系的力學性能起到反作用。

1.2 對熱穩(wěn)性能的影響

按照聚丙烯受熱時所處的氣體氛圍不同,聚丙烯的熱穩(wěn)性能可以分為熱降解性能和熱氧化性能。一般來說,熱降解性能是指在氮氣氛圍下聚合物受熱發(fā)生分子鏈的斷裂而降解,熱氧化性能是指聚合物在空氣氛圍下被氧氣氧化發(fā)生降解。

1.2.1 熱降解性能

關于熱降解性能,文獻上有兩種研究結果,一種是蒙脫土的加入提高了聚丙烯的熱性能,另一種結果是蒙脫土的加入降低了聚丙烯的熱性能。

S.PARIJA[5]、Chao Ding[9]、Yong Tang[10]、Yong Tang[11]、Jinguo Zhang[12]、M arco Zanetti[13]、M. Diagne[14]、H uaili Qina[15]等人研究了聚丙烯/蒙脫土復合體系在氮氣氛圍下的熱失重性質,結果是:蒙脫土的加入提高了體系的熱性能。但是,Fabio Bertini[16]、Dongyan Wang[17]等人得出的結論是:蒙脫土的加入降低了體系的熱降解性能。

1.2.2 熱氧化性能

Marco Zanetti[13]、Fabio Bertini[16]、FANG-CHYOU CH IU[18]等人研究了聚丙烯/蒙脫土復合體系在空氣氛圍下的熱失重性質,相對于純聚丙烯,加入了蒙脫土之后的聚丙烯其熱性能有明顯的提高,蒙脫土提高了聚丙烯的熱氧化性能;但是Huaili Qina[15]等人對聚丙烯/蒙脫土復合體系的研究結果卻是相反的,蒙脫土的加入降低了體系的熱氧化性能。

Adams Tidjania[19]和Yong Tanga[20]等人對聚丙烯/蒙脫土復合材料的熱性能做了深入的分析,聚丙烯體系中加入了蒙脫土后,體系的熱降解性能和熱氧化性能的某些參數(shù)是提高的,某些參數(shù)是降低的:Yong Tanga[20]等人研究發(fā)現(xiàn),混了蒙脫土以后,在氮氣氛圍中,體系的Tmax升高,T-5%降低;Adam s Tidjania[19]等人研究發(fā)現(xiàn),體系中混合了蒙脫土以后,在氮氣氛圍下 T-10%升高,T-50%和 T max均降低,在空氣氛圍下, T-10%和 T-50%整體上升高,不同體系的Tmax既有升高的又有降低的。

綜上所述,蒙脫土既有提高體系熱性能的趨勢,也有降低熱性能的趨勢,單純的蒙脫土理論上是可以提高體系的熱性能的,因為蒙脫土有一定的氣體阻隔作用,可以阻隔氧氣的滲入和降解后低分子產(chǎn)物的逸出,但是有機蒙脫土中的有機改性劑、金屬陽離子等會使得體系的熱性能降低[15,16,18,20,21]。如果能盡可能減小有機改性劑等對聚丙烯熱性能不利影響的同時,盡可能提高蒙脫土的分散效果,那么復合體系的熱性能會得到大幅度的提升。

1.3 對氣體阻隔性能的影響

聚丙烯的氣體阻隔性比較差[5],蒙脫土的片層結構可以阻擋氣體的滲入,提高復合材料的氣密性,Adam s Tidjani[22]報道了蒙脫土/聚丙烯接枝物復合材料對幾種氣體的滲透系數(shù),如表1,蒙脫土混入后,各種氣體在體系中的滲透系數(shù)均有一定的降低,蒙脫土對氣體的滲透起到了一定的阻隔作用。

表1 幾種氣體在不同溫度下對純PPMA和蒙脫土/PPMA體系的滲透系數(shù)

蒙脫土在聚丙烯體系中的分散效果對其性能的改善也有很大的影響,一般來講,蒙脫土分散的越好,其復合材料的某些性能越好[2]。下面討論一下影響蒙脫土分散的因素。

2 影響蒙脫土分散的因素

2.1 相容劑

蒙脫土的片層親極性,非極性分子很難插層進入蒙脫土的片層間,在熔融共混法制備聚丙烯/蒙脫土復合材料的過程中,一般都會選用相容劑來改善聚丙烯與蒙脫土的相容性,通常選用的相容劑是聚丙烯接枝馬來酸酐[23]。NAOKIHASEGAWA等人[2]將PPMA和有機蒙脫土以不同的配比熔融共混,結果發(fā)現(xiàn),PPMA含量高的復合材料中,蒙脫土的層間距明顯高于PPMA含量低的材料,將PPMA與有機蒙脫土的共混物繼續(xù)與聚丙烯擠出造粒,分析表明,當蒙脫土的含量一致時,相容劑含量高的復合材料中蒙脫土的分散效果較好。FANG-CHYOU CHIU[18]等人也研究了相容劑含量對蒙脫土在聚丙烯中分散效果的影響,當體系中不含有相容劑時,復合材料的XRD圖上有明顯的衍射峰,隨著相容劑含量的增加,衍射峰越來越不明顯,最后基本完全消失。

另外,使用不同的相容劑對蒙脫土的分散效果也會產(chǎn)生影響,M.L.Lopez-Quintanilla[3]等人以三種不同的相容劑(PPgM A、PPgGMA、PPgAA)經(jīng)過擠出造粒分別制得了聚丙烯/蒙脫土復合材料,經(jīng)過XRD分析表明,PPgMA和PPgGMA的效果明顯好于PPgAA。

除了以聚丙烯的接枝改性物為相容劑之外,Weixia Zhong[24]等人以MAH-g-POE為相容劑制備了聚丙烯/蒙脫土復合材料;S.C.TJONG[25]等人以SEBS-g-MA為相容劑通過熔融共混法制備了聚丙烯/蒙脫土復合材料。

不僅相容劑的種類和含量對蒙脫土的分散有影響,相容劑的分子量大小對蒙脫土的分散也有影響, Chong Min Koo[26]等人選用兩種不同分子量的PPMA通過熔融共混法制備聚丙烯接枝馬來酸酐/蒙脫土復合材料,結果蒙脫土在低分子量的PPMA中分散效果明顯好于在高分子量PPMA中的分散效果,因為低分子量的PPM A容易插層到蒙脫土的片層中進而導致蒙脫土的剝離。

2.2 溫度和體系的粘度

蒙脫土在聚丙烯中的分散需要克服一定的能量,首先聚丙烯接枝馬來酸酐需要消耗一定的能量才能插層到蒙脫土的片層間,Jian Li[27]等人通過流變學的方法得出此部分的活化能大約為80±6k J/m ol,同時也需要一定的能量將蒙脫土的片層剝離開來,通過改變體系的溫度和調整體系的粘度,可以對蒙脫土的分散效果產(chǎn)生影響。

FANG-CH YOU CH IU[18]等人研究了熔融共混溫度對蒙脫土分散的影響,隨著溫度的升高,蒙脫土的分散效果逐漸變差,因為溫度的升高,體系的粘度降低,蒙脫土在共混的過程中受到的剪切作用力減小,所以分散效果變差。Yeh Wang[28]等人在研究溫度對蒙脫土在聚丙烯接枝馬來酸酐中分散的影響時也得到了類似的結論:當混度低于170℃時,溫度的降低不利于蒙脫土的分散,因為這時的PPMA分子未有完全熔融,分子鏈的纏結較嚴重,難以插層到蒙脫土的片層間,當溫度高于170℃時,溫度的升高會使XRD的衍射角向大角方向移動,對應的蒙脫土的層間距變大,蒙脫土的分散狀態(tài)變差,因為溫度的升高會使體系的粘度降低,蒙脫土在熔融共混的過程中所受的剪切力變小,所以蒙脫土的分散效果逐漸變差。

KYU-NAM KIM[29]等人在制備聚丙烯蒙脫土復合材料時,分別選用了兩種不同分子量的聚丙烯,以此來研究體系的粘度對蒙脫土分散的影響到,復合材料的透射電鏡可以看出,相對于低分子量聚丙烯,在高分子量的聚丙烯(高粘體系)當中,蒙脫土聚集體的尺寸較小,說明粘度越高,蒙脫土所得到的剪切力就越大,大塊的蒙脫土聚集體被撕開,蒙脫土的分散效果越好。

溫度和粘度對蒙脫土的分散的影響,歸根到底是蒙脫土所受的剪切力對其分散的影響,所以在熔融共混過程中,直接影響蒙脫土分散效果的是體系的剪切力,Piia Peltola[7]等人研究了同一種配方下,雙螺桿擠出機的螺桿轉速對蒙脫土分散的影響,TEM照片顯示,隨著螺桿轉速的提高,蒙脫土分散的越均勻,體系中從蒙脫土團聚體中剝離開來的蒙脫土薄片層比例增加。

2.3 蒙脫土的有機改性劑

無機蒙脫土與聚丙烯的相容性很差,必須經(jīng)過有機改性劑的改性才能在聚丙烯中得到較好的分散, Chong Min Koo[26]等人將未經(jīng)有機改性和經(jīng)過有機改性的蒙脫土分別與聚丙烯接枝馬來酸酐熔融共混,經(jīng)過對復合材料的XRD分析,未經(jīng)有機改性的蒙脫土在體系中的分散效果很差,蒙脫土的層間距沒有什么變化,說明聚丙烯很難插層到無機土的片層中間,而經(jīng)過有機改性的蒙脫土在體系中的分散較好。

此外,有機改性劑的不同,對蒙脫土的分散狀態(tài)也有影響,丁超[30]等人以四種不同的有機改性劑對蒙脫土進行改性,將改性后的蒙脫土與聚丙烯體系熔融共混,XRD數(shù)據(jù)如表2,由表上的數(shù)據(jù)可知,經(jīng)長鏈銨鹽改性后的蒙脫土分散效果明顯好于其他改性劑。

表2 經(jīng)不同有機改性劑改性的蒙脫土在不同體系中的層間距

2.4 蒙脫土的含量

蒙脫土的含量越高,單位質量蒙脫土所對應的相容劑的質量就越少,蒙脫土的分散效果分變差,M.L. Lopez-Quintanilla[3]等人以PPgGMA為相容劑,經(jīng)過熔融擠出制得的不同蒙脫土含量的聚丙烯/蒙脫土復合材料,XRD分析表明,蒙脫土含量越高,其分的效果越差。

3展望

蒙脫土可以提高聚丙烯多方面的性能,但是蒙脫土中的有機改性劑會對聚丙烯的熱性能帶來不利的影響,期待隨著研究的深入,能夠開發(fā)出新的有機改性劑或者減少原有機改性劑的不利影響,從而提高蒙脫土的分散狀態(tài),增強復合材料的性能,更加拓寬聚丙烯/蒙脫土復合材料的應用范圍。

[1] NAOKIHASEGAWA,H IROTAKA OKAMOTO,MAKOTO KA TO,ARIM ISTU USUKI.Preparation and Mechanical Properties of Poly propylene–C lay Hyb rid s Based on Modified Polypropylene and Organophilic C lay.Jou rnalof Applied Polymer Science.2000; 78:1918～1922.

[2] NAOK IHASEGAWA,MASAYA KAW ASUM I,MAKOTO KA TO,ARIM ITSU USUK I,AKANE OKADA.Preparation and Mechanical Properties of Polyp ropy lene–Clay H ybrids U sing a Maleic.

[3] M.L.Lopez-Quin tanilla,S.Sanchez-Valdes,L.F.Ramosde Valle,F.J.Medellin-Rod rguez.Effect of Some Compatibilizing Agents on C lay Dispersion of Poly propy lene-Clay Nanocom posites Jou rnal of Applied Polymer Science.2006;100:4748～4756.

[4] Qin Zhang,Qiang Fu,Luxia Jiang and Yong Lei.Preparation and p roperties of polypropylene/m ontm orillonite layered nanocomposites Polymer In ternational.200049:1561～1564.

[5] S.PARIJA,S.K.NAYAK 1,S.K.VERMA,and S.S.TRIPATHY.Studies on Physico-M echanical Properties and Thermal Characteristics of Polypropylene/Layered Silicate Nanocomposites.Polymer composites.2004;25:646～652.

[6] W angW enyi,Zeng Xiaofei,W ang Guoquan,Chen Jianfeng.Preparation and Properties of Polypropy lene Filled with Organo-M ontmorillonite Nanocomposites.Journal of Applied Polymer Science.2006;100:2875～2880.

[7] Piia Peltola,Elina Valipakka,Jyrki Vuorinen,Seppo Sy rjala,Kalle Hanhi.Effect of Rotational Speed of Twin Screw Extruder on the M icrostructure and Rheological and Mechanical Properties of Nanoclay-Reinforced Polyp ropy lene Nanocomposites.Polymer Engineering and Science.2006:995～1000.

[8] Petr Svoboda,Changchun Zeng,HuaWang,L.James Lee,and David L.Tomasko.M orphology andmechanical properties of polypropylene/organoc lay nanocomposites.Jou rnal of Applied Polymer Science,2002,85:1562～1570.

[9] Chao Ding,Dem in Jia,H uiH e,Baochun Guo,Haoqun H ong.H ow organo-mon tmo rillonite tru ly affects the structure and properties of polypropylene.Polymer Testing.2005;24:94～100.

[10] Yong Tang,Yuan Hu,Rui Zhang,Zhengzhou W ang,Zhou Gui,Zuyao Chen,W eicheng Fan.Investigation Into Poly(propylene)/ M on tm orillonite/Calcium Carbonate Nanocomposites.Macromolecular.Materials.Engineering.2004;289:191～197.

[11] Yong Tang,Yuan Hu,Shaofeng Wang,Zhou Gui,Zuyao Chen.and W eicheng Fan.Preparation of Poly(propylene)/C lay Layered Nanocomposites by M elt In tercalation from Pristine M ontmorillonite(MMT).Polym ers For Advanced Technologies.2003;14:733～737.

[12] Jinguo Zhang,David D.Jiang,Charles A.W ilkie.Therm al and flam e propertiesof polyethyleneand polypropylene nanocom posites based on an oligomerically-modified clay.Polymer Deg radation and Stability.2006;91:298～304.

[13] Marco Zanetti,GiovanniCamino,Peter Reichert,Rolf Mulhaupt.Thermal Behaviou r of Poly(propylene)Layered Silicate Nanocomposites.Macromol.Rapid Commun.2001;22:176～180.

[14] M.Diagne,M.Gue yea,L.V idalb,A.Tidjani.Thermal stability and fire retardant performance of photo-oxidized nanocompositesof polypropylene-graft-maleic anhydride/c lay.Polymer Degradation and Stability.2005;89:418～426.

[15] H uaili Qina,Shim in Zhanga,Chungui Zhaoa,Meng Fenga,Mingshu Yanga,Zhong jun Shub,Shousheng Yang.Thermal stability and flamm ability of polyp ropylene/montmorillonite composites.Polymer Degradation and Stability.2004;85:807～813.

[16] Fabio Bertini,Maurizio Canetti,Guido Audisio,Giovanna Costa,Luciano Falqui.Characterization and therm al degradation of polyp ropy leneem on tm orillonite nanocomposites.Polymer Degradation and Stability.2006;91:600～605.

[17] Dongyan W ang,Charles A.Wilkie.In-situ reactive blending to prepare polystyrene–clay and polypropylene–c lay nanocomposites.Polymer Degradation and Stability2003;80:171～182.

[18] FANG-CHYOU CH IU,SUN-MOU LA I,JONG-WU CHEN,PEI-HSIEN CHU.Combined Effectsof Clay Modifications and Com patibilizers on the Formation and PhysicalProperties of Melt-M ixed Polyp ropy lene/Clay Nanocomposites.Jou rnalof Polymer Scien ce:Part B:Polymer Physics.2004;42:4139～4150.

[19] Adams Tidjania,O liverWaldb,M artina-M.Pohlc,M anfred P.H en tschelb,Bernhard Schartelb.Poly propy lene–g raft–maleic anhydride-nanocomposites:I—Characterization and thermal stability of nanocompositesp rodu ced under nitrogen and in air.Polymer Deg radation and Stability.2003;82:133～140.

[20] Yong Tanga,Yuan Hua,LeiSonga,Ruowen Zonga,Zhou Guia,Zuyao Chenb,Weicheng Fana.Preparation and thermal stability of polypropylene/mon tmo rillonite nanocomposites.Polymer Degradation and Stability.2003;82:127～131.

[21] M.Zanetti,T.Kashiw agi,L.Falqui,and G.Cam ino.Cone Calorimeter Com bustion and Gasification Studiesof Polymer Layered Silicate Nanocomposites.Chem.Mater.2002;14:881～887.

[22] Adams T idjani.Poly propylene-graft-maleic anhy dride nanocomposites:II fire behaviour of nanocom posites produced under nitrogen and in air.Polymer Degradation and Stability 2005;87:43～49.

[23] Yong Tang,YuanHu,BaoGuang Li,Lei Liu,ZhengZhou W ang,ZuYao Chen,WeiCheng Fan.Polypropylene/M ontm orillonite Nanocompositesand Intumescent,Flame-Retardan t Montmorillonite Synergism in PolypropyleneNanocomposites.Journalof Polymer Science:Part A:Polymer Chem istry.2004;42:6163～6173.

[24] W eixia Zhong,Xiuying Qiao,Kang Sun,Guoding Zhang,X iaodong Chen.Polypropylene–Clay Blends Compatibilized w ith MAH-g-POE.Journal of Applied Polymer Science.2006;99:2558～2564.

[25] S.C.TJONG,S.P.BAO,G.D.LIANG.Polypropy lene/Montmorillonite Nanocom posites Toughened w ith SEBS-g-M A: Stru cture–Property Relationship.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Phy sics.2005;43:3112～3126.

[26] Chong M in Koo,M i Jung K im,M in H o Choi,Sang Ouk K im,In Jae Chung.Mechanical and Rheological Properties of the Maleated Polypropylene– Layered Silicate Nanocompositesw ith Different Mo rphology.Journalof Applied Polymer Science.2003;88:1526～1535.

[27] Jian Li,Chixing Zhou,GangW ang,Delu Zhao.Study on Kinetics of Polym er Melt Intercalation by a RheologicalApp roach.Jou rnal of A pplied Polymer Scien ce,2003;89:318～323.

[28] YehW ang,F.-B.Chen,K.-C.Wu,J.-C.Wang.Shear Rheology and Melt Com pounding of Compatibilized-Polypropylene Nanocomposites:Effect of Com patibilizer Molecular Weight Polym er Engineering and Science.2006;289～302.

[29] K YU-NAM K IM,HYUNGSU K IM,and JAE-WOOK LEE.Effect of ln terlayer Structure,Matrix V iscosity and Com position of a Functionalized Polym er on the Phase Structure ofPolyp ropylene-Montmorillonite Nanocomposites.Polymer Engineering and Science.2001;41:1963～1969.

[30] 丁超,何慧,洪浩群,賈德民.不同改性蒙脫土對聚丙烯P蒙脫土納米復合材料性能的影響.材料科學與工程學報.2004;22:746～749.