張 寧,張俊杰

(河北聯(lián)合大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院,河北唐山063009)

丙交酯是合成聚乳酸的重要中間體,丙交酯的純度對(duì)聚合效果有很大的影響。丙交酯的純化方法主要有三種:重結(jié)晶法[1]、水解法[2]以及氣提雜質(zhì)法[3]。國(guó)內(nèi)最常用的方法是重結(jié)晶法。文獻(xiàn)中大多數(shù)采用乙酸乙酯、苯、醇類或其混合物等溶劑[4]。重結(jié)晶方法有單溶劑多次重結(jié)晶法,雙溶劑交替重結(jié)晶法等。本文對(duì)重結(jié)晶法進(jìn)行了改進(jìn),合理利用乙醇溶劑的高得率及乙酸乙酯可以獲得高分子量聚合物的特點(diǎn),通過(guò)控制重結(jié)晶溫度,獲得高純度丙交酯和較高的產(chǎn)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

所有試劑均為分析純,無(wú)水乙醇:唐山市路北區(qū)化工廠;乙酸乙酯:天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;L-丙交酯:深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司。

202-00臺(tái)式電熱干燥箱:中國(guó)天津泰斯特儀器有限公司;X-4精密顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀:北京福凱儀器有限公司;集熱式磁力攪拌器:河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的丙交酯,將乙酸乙酯和乙醇按一定體積比例混合后,作為丙交酯重結(jié)晶的混合溶劑,在不同溫度下測(cè)定溶解定量丙交酯所需要混合溶劑的體積和溶解度,提取少量晶體,得到產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理或真空脫溶劑,采用熔點(diǎn)儀測(cè)定晶體的熔點(diǎn)和熔程。重結(jié)晶的終產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)溶劑的預(yù)處理

文獻(xiàn)報(bào)道丙交酯的純度對(duì)聚合效果有很大的影響,即使是少量的水分子和雜質(zhì)都會(huì)影響聚乳酸的分子量,所以有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)做使用前的預(yù)處理。具體的溶劑純化操作可以參考專業(yè)文獻(xiàn)[5]。

2.1.1 乙酸乙酯溶劑的處理

乙酸乙酯中雜質(zhì)為乙醇,水和乙酸。將乙酸乙酯先用5%碳酸鈉溶液洗滌,后用飽和食鹽水洗滌,分出乙酸乙酯,用硫酸鎂干燥后,蒸餾。將餾分加入少量五氧化二磷或氫化鈣一起回流0.5小時(shí),過(guò)濾,在隔絕濕氣的條件下蒸餾。

2.1.2 乙醇溶劑的處理

金屬鈉加入99.5%的無(wú)水乙醇中后,將首先與其中大量存在的乙醇反應(yīng),反應(yīng)生成的乙醇鈉再與殘留的少量水反應(yīng)。

由于生成的乙醇鈉與水的反應(yīng)是可逆的,在蒸餾時(shí)不可能完全除去殘留的水分。還應(yīng)加入鄰苯二甲酸乙酯,這樣,消除了NaOH的逆反應(yīng),蒸餾便可得到99.9%以上的乙醇溶劑。

2.2 重結(jié)晶純化丙交酯溶劑的選擇

文獻(xiàn)報(bào)道丙交酯在乙酸乙酯中溶解度較大,所以重結(jié)晶法所得的收率較小,但產(chǎn)品的純度高,制備聚乳酸的分子量也高;而在乙醇溶液中溶解度小,重結(jié)晶收率高,但制備聚乳酸的分子量比較低,多數(shù)文獻(xiàn)認(rèn)為是由于殘存溶劑和極性雜質(zhì)造成的。我們考察了20℃條件下,在純乙酸乙酯、純乙醇和兩者不同體積比例溶劑中,溶解10g丙交酯所需溶劑體積,結(jié)果參見圖1。

圖1 乙酸乙酯和乙醇混合溶劑溶解定量丙交酯體積對(duì)比圖

從圖中可以看出,丙交酯在乙酸乙酯中的溶解度約為乙醇中溶解度的4.8倍?；旌先軇┲须S著乙醇比例的增加,溶解度逐漸減小。如果采取純乙酸乙酯重結(jié)晶,或交替法重結(jié)晶實(shí)際產(chǎn)率都會(huì)很小,不符合大規(guī)模生產(chǎn)的需要。必須做適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。采用乙酸乙酯/乙醇混合溶液就是提高重結(jié)晶效率的可行方法。

2.3 不同溫度下混合溶劑中丙交酯溶解度的測(cè)定

考慮帶兩個(gè)溶劑的沸點(diǎn),為防止兩種溶劑的大量揮發(fā),溶解度測(cè)定的開始溫度設(shè)定為70℃,并且以10℃為間隔依次遞減,測(cè)定不同溫度下溶解定量丙交酯所需的溶劑體積,進(jìn)而計(jì)算相對(duì)應(yīng)的溶解度。圖2給出了實(shí)際測(cè)定的溶劑所需體積隨溫度變化的曲線,從中可以看出在溫度為60℃以上,丙交酯的溶解度幾乎不受溶劑種類和混合比例的影響。隨著乙醇比例的增加,所需溶解的溶劑體積也逐漸增大,溶解度逐漸減小。

2.4 丙交酯重結(jié)晶溫度的選擇

圖2 所需溶劑體積隨溫度的變化

重結(jié)晶溫度的選擇也是重結(jié)晶方法中重要的工藝參數(shù)[6]。本文選擇了乙醇/乙酸乙酯的比例為4:1的混合溶劑作為重結(jié)晶的溶劑,分別在70℃,60℃,50℃,40℃,30℃和20℃的溫度下進(jìn)行重結(jié)晶操作。對(duì)六組產(chǎn)品分別取少量結(jié)晶進(jìn)行干燥處理,干燥后對(duì)所得晶體利用熔點(diǎn)儀進(jìn)行熔程的測(cè)量,以確定最適宜的重結(jié)晶溫度參數(shù),實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果見表1。

表1 熔程的測(cè)定

由表1可以看出,60℃和50℃的結(jié)晶體的熔程為2℃最小,熔程越小說(shuō)明有機(jī)混合物的純度越高,純物質(zhì)熔程在1-2℃,不純物質(zhì)的熔程較寬。本實(shí)驗(yàn)建議采用60℃混合溶劑溶解丙交酯原樣,40℃重結(jié)晶得到較高純度的丙交酯。如果丙交酯純度要求不高,也可以選擇30℃重結(jié)晶,這樣重結(jié)晶產(chǎn)率,可以提高一倍。縮短重結(jié)晶溫度差,對(duì)于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)時(shí)十分有利的,可以極大地節(jié)省能源。

2.5 重結(jié)晶時(shí)間和次數(shù)的討論

重結(jié)晶時(shí)間和次數(shù)也是重結(jié)晶工藝重要的參數(shù)[6]。本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有刻意去研究重結(jié)晶時(shí)間的影響,而是采用恒溫靜置方法重結(jié)晶。試驗(yàn)中可以觀察到溫度高,結(jié)晶時(shí)間要長(zhǎng)。增加重結(jié)晶試驗(yàn)次數(shù)也是提高純度的有效方法,需要指明的是本實(shí)驗(yàn)采用了同一個(gè)重結(jié)晶混合溶液體系中,每沒(méi)間隔10℃結(jié)晶一次的方法,也就是說(shuō)40℃獲得的晶體是三次結(jié)晶的結(jié)果;30℃獲得的晶體是四次結(jié)晶的結(jié)果,這些是否對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響,我們將進(jìn)一步進(jìn)行研究。

2.6 丙交酯紅外吸收光譜分析

本文對(duì)重結(jié)晶前后的丙交酯樣品進(jìn)行了紅外光譜的表征,圖3為丙交酯原始樣品的紅外光譜圖,圖4為40℃重結(jié)晶后丙交酯的紅外光譜圖。解析丙交酯的紅外光譜可知:3005 cm-1處的吸收峰是由環(huán)狀化合物中C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,3505 cm-1為游離羥基吸收峰,2926cm-1處有甲基伸縮振動(dòng)峰,在1766 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是酯羰基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。此外,1351.8 cm-1和1384.5 cm-1表明有=C-鍵存在,1099 cm-1處的吸收峰是酯環(huán)化合物的吸收峰。

參照乳酸的紅外光譜圖[7],乳酸在波數(shù)為3500～2500cm-1時(shí)有強(qiáng)烈的吸收峰,圖3未提純的丙交酯紅外光譜同樣含有此譜帶,表明丙交酯原始樣品中確實(shí)含有殘余的乳酸和水,還可能含有乳酸的低聚物。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)丙交酯的純化方法進(jìn)行了改進(jìn),極大地提高了純化的速度、簡(jiǎn)化了純化方法,獲得的丙交酯純度高。確定乙酸乙酯與乙醇的體積比為1:4作為丙交酯重結(jié)晶溶劑;重結(jié)晶溫度為60-40℃,縮短重結(jié)晶溫差,對(duì)于工業(yè)上節(jié)省能源有一定的現(xiàn)實(shí)意義。利用熔點(diǎn)和熔程檢測(cè)丙交酯純度,加快了生產(chǎn)檢測(cè)速度。

[1] Gruter R,Pohl H.Manu facture of lactide[P]USP:1095205,1994-05-05.

[2] Yoshiaki Y,Tomohiro A.Method for pu rification of lactide[P]USP:5502215,1996-03-26.

[3] Jukka K,Fredrik S J,Nikitas K,et al.Method for the removal and recovery of lactide from polylactide[P]WO:9836012,1998-08-20.

[4] 張子勇,陳燕瓊.丙交酯單體的制備及純化[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(2):52～56.

[5] A rm aregoW,Perrin D.).Pu rification of Laboratory Chemicals(4th Edition)..Elsevier,1997.

[6] 劉迎,魏榮卿,魏軍,等.丙交酯交替溶劑重結(jié)晶純化法及其對(duì)聚合的影響,高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2008,22(6):1065～1070.

[7] 張海坡,阮建明,周忠誠(chéng),等.高純度、高收率L-丙交酯的制備[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2004,9(3):259～264.