張志霞，胡長(zhǎng)慶，魏航宇

（河北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山063009）

宣化本地精粉儲(chǔ)量較為豐富，具有較明顯的資源優(yōu)勢(shì)，但由于含有一定量的釩鈦磁鐵礦組分，高爐冶煉產(chǎn)生爐渣變稠、脫硫效率降低等問(wèn)題，影響高爐順行和生鐵質(zhì)量。國(guó)內(nèi)外對(duì)（TiO2）含量為 15%～35%的中鈦爐渣脫硫性能做了許多研究工作[1～4]，但針對(duì)（TiO2）含量為5%左右的含鈦爐渣，關(guān)于其黏度及其脫硫能力的研究很少。

高爐冶煉渣-鐵界面脫硫反應(yīng)主要受溫度和由成分決定的爐渣脫硫性能影響，而高爐冶煉溫度相對(duì)固定，因此脫硫效果主要取決于成分。本文就以宣鋼現(xiàn)場(chǎng)爐渣成分為基準(zhǔn)，研究爐渣成分對(duì)含鈦爐渣脫硫性能的影響，為現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

以宣鋼8號(hào)高爐現(xiàn)場(chǎng)渣為基準(zhǔn)，用純化學(xué)試劑調(diào)整試驗(yàn)爐渣成分。宣鋼8號(hào)高爐實(shí)際硫負(fù)荷為4㎏/t，按爐料總硫量的98%進(jìn)入未脫硫生鐵，計(jì)算出試樣鐵中[S]=0.392%。試樣生鐵由高硫鐵和低硫鐵配制而成，高硫鐵為宣鋼8號(hào)高爐鐵樣和FeS配制而成。試樣鐵量定為40g，根據(jù)宣鋼8號(hào)高爐實(shí)際生產(chǎn)參數(shù)渣鐵比為0.4，試樣渣量為16g。試樣爐渣成分見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)在Φ25×70mm石墨坩堝中進(jìn)行，通N2保護(hù)升溫至1500℃，反應(yīng)時(shí)間參考實(shí)際高爐出鐵間隔時(shí)間，定為60min。

表1 宣鋼現(xiàn)場(chǎng)渣成分

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

裝置設(shè)備包括二硅化鉬電爐，自動(dòng)控溫柜，變壓器，氮?dú)夤薜?。二硅化鉬電爐由六根U型二硅化鉬棒作為發(fā)熱體，使用剛玉管作為反應(yīng)管，電爐的最高加熱溫度為1600℃。自動(dòng)控溫柜為DVK-702型電子控溫柜，可以由該柜讀取和調(diào)節(jié)二硅化鉬電爐內(nèi)反應(yīng)管恒溫區(qū)的溫度，二硅化鉬電爐與自動(dòng)控溫柜通過(guò)變壓器連接。模擬實(shí)驗(yàn)使用石墨坩堝為反應(yīng)器，外通N2保護(hù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

含鈦爐渣的性能取決于爐渣成分，其中以CaO、SiO2、MgO、TiO2、MnO和A l2O3的影響為主，具體實(shí)驗(yàn)方案如表2。

表2 爐渣脫硫?qū)嶒?yàn)方案

化學(xué)成分/%變化系列 渣 號(hào)R2 CaO SiO2 MgO TiO2 A l2O3 FeO MnO Mn1 40.52 33.77 10.00 3.00 13.00 0.58 0.20 1.20 MnO系列Mn2 39.88 33.24 10.00 3.00 13.00 0.58 0.30 1.20 Mn3 39.25 32.67 10.00 3.00 13.00 0.58 0.40 1.20 Mn4 38.92 32.40 10.00 3.00 13.00 0.58 0.50 1.20 Mn5 38.60 32.12 10.00 3.00 13.00 0.58 0.60 1.20 A1 42.07 35.05 10.00 3.00 9.00 0.58 0.30 1.20 Al2O3系列A2 40.97 34.15 10.00 3.00 11.00 0.58 0.30 1.20 A3 39.88 33.24 10.00 3.00 13.00 0.58 0.30 1.20 A4 38.79 32.33 10.00 3.00 15.00 0.58 0.30 1.20 A5 37.70 31.42 10.00 3.00 17.00 0.58 0.30 1.20現(xiàn) 場(chǎng) 渣 40.30 33.54 9.39 2.94 12.99 0.58 0.26 1.20

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 脫硫?qū)嶒?yàn)的結(jié)果

脫硫?qū)嶒?yàn)的結(jié)果列于表3。

表3 脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果

化學(xué)成分/%變化范圍 渣 號(hào)[S]% 分配系數(shù)Ls MgO TiO2 Al2O3 MnO R2 Mn1 10.00 3.00 13.00 0.20 1.20 0.044 19.68 MnO2系列Mn2 10.00 3.00 13.00 0.30 1.20 0.043 20.12 Mn3 10.00 3.00 13.00 0.40 1.20 0.037 23.85 Mn4 10.00 3.00 13.00 0.50 1.20 0.033 27.05 Mn5 10.00 3.00 13.00 0.60 1.20 0.029 30.77 A1 10.00 3.00 9.00 0.30 1.20 0.037 23.85 Al2O3系列A2 10.00 3.00 11.00 0.30 1.20 0.043 20.12 A3 10.00 3.00 13.00 0.30 1.20 0.044 19.68 A4 10.00 3.00 15.00 0.30 1.20 0.052 16.51 A5 10.00 3.00 17.00 0.30 1.20 0.058 14.50現(xiàn) 場(chǎng) 渣 9.39 2.94 12.99 0.26 1.20 0.043 20.12

2.2 結(jié)果分析

1）堿度（CaO/SiO2）對(duì)低鈦渣脫硫的影響

圖2 爐渣粘度、Ls、鐵中[S]%與堿度的關(guān)系

圖2為粘度、Ls、[S]%與堿度（CaO/SiO2）的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，隨著爐渣二元堿度的升高，Ls增大，爐渣的脫硫能力增強(qiáng)。從熱力學(xué)角度分析，分子理論的爐渣脫硫反應(yīng)為：[FeS]十(CaO)十 C＝[Fe]十(CaS)十CO，離子理論的爐渣脫硫反應(yīng)為：[S]＋（O2-）=[O]＋（S2-）。因此，爐渣中的CaO是主要的脫硫劑，在其他因素不變的條件下，隨著爐渣堿度（CaO/SiO2）的提高，CaO的含量會(huì)增加，使渣中的O2-的活度提高，隨著O2-的活度提高，脫硫反應(yīng)的Ls和速度都會(huì)增大，爐渣脫硫能力增強(qiáng)[5～7]。從動(dòng)力學(xué)角度分析，脫硫反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)是硫離子在渣中的擴(kuò)散，爐渣粘度降低，爐渣脫硫能力增強(qiáng)。爐渣的粘度實(shí)驗(yàn)表明，隨著爐渣堿度的提高，復(fù)雜硅氧離子團(tuán)解體，爐渣粘度降低，流動(dòng)性改善?？梢?jiàn)提高爐渣堿度，不僅增強(qiáng)脫硫的熱力學(xué)條件，而且也能使流動(dòng)性變好改善脫硫的動(dòng)力學(xué)條件，因此堿度的提高有利于脫硫。

但當(dāng)堿度超過(guò)一定值后，爐渣生成高熔點(diǎn)的鈣鈦礦等物質(zhì)使?fàn)t渣的粘度變大，流動(dòng)性變差，惡化了脫硫的動(dòng)力學(xué)條件[8,9]。同時(shí)，爐渣熔化性溫度提高需要高爐溫配合，不適合于釩鈦礦冶煉，且能源消耗增加。因此，針對(duì)宣鋼，堿度應(yīng)控制在1.15～1.2。

2）TiO2含量對(duì)低鈦渣脫硫的影響

圖3 爐渣粘度、[S]%、Ls與TiO2含量的關(guān)系

圖3為粘度、[S]%、Ls與TiO2含量的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，在其他因素不變的條件下，隨著渣中TiO2含量的增加，爐渣的Ls下降，爐渣的脫硫能力降低。TiO2含量對(duì)爐渣脫硫能力的影響：一方面，由于TiO2是弱酸性物質(zhì)，它的存在將使渣中O2-的活度降低，且隨著渣中TiO2含量的增加，渣中CaO的絕對(duì)量減少，使O2-濃度降低，故爐渣的脫硫能力降低；另外從爐渣的粘度圖可以看出，在一定的溫度下，隨爐渣中TiO2的增加，粘度降低，爐渣的流動(dòng)性變好，有利于脫硫。但是隨著 TiO2的增加，CaO的絕對(duì)量減少，爐渣的脫硫能力降低。在中鈦渣范圍內(nèi)，隨著TiO2含量的增加，爐渣脫硫能力降低。由結(jié)果可知TiO2含量應(yīng)控制在7%以下。一般中鈦礦冶煉TiO2含量能夠達(dá)到5%，這時(shí)的爐渣脫硫能力已經(jīng)不是主要的限制性環(huán)節(jié)，脫硫能力可以滿(mǎn)足高爐冶煉的需要，當(dāng)TiO2含量達(dá)到5%時(shí)，爐渣的粘度成為冶煉的主要問(wèn)題，這時(shí)的爐渣粘度會(huì)變稠，流動(dòng)性變差，TiO2含量可以稀釋爐渣，但是這時(shí)侯TiO2的過(guò)還原生成Ti（C，N）使?fàn)t渣粘度迅速的增大。因此當(dāng)TiO2含量達(dá)到或高于5%時(shí)采用“低硅鈦”操作，即要選擇合理的熱制度，爐溫控制在使Fe、V大量還原，Si、Ti較少還原的條件下，保證渣、鐵暢流，爐況順行。

在本實(shí)驗(yàn)條件下，（TiO2）＜7%時(shí)，對(duì)爐渣脫硫能力影響較小，而（TiO2）＞7%時(shí)，鐵水含硫[S]顯著升高。因此，（TiO2）最好控制在7%以下。

3）MgO含量對(duì)低鈦渣脫硫的影響

爐渣中適宜（MgO）含量，能提高爐渣的穩(wěn)定性和改善爐渣的流動(dòng)性，從而改善爐渣脫硫能力。本實(shí)驗(yàn)條件下，隨著渣中MgO含量的增加，爐渣脫硫性能變化分為三個(gè)階段，當(dāng)（MgO）含量為10%時(shí)，脫硫能力達(dá)到最高點(diǎn)（圖4）：6%～8%時(shí)，隨（MgO）含量增加，爐渣脫硫能力下降；8%～10%時(shí)，隨（MgO）含量增加，爐渣脫硫能力增強(qiáng)；＞10%時(shí)，隨（MgO）含量增加，爐渣脫硫能力下降。MgO作為脫硫劑，其脫硫能力弱于 CaO，在爐渣堿度保持不變的情況下，隨（MgO）含量增加，渣中（O2-）下降，脫硫能力減弱。但隨著（MgO）含量增加，爐渣黏度降低，流動(dòng)性改善，即脫硫動(dòng)力學(xué)條件改善，因此爐渣脫硫能力增強(qiáng)。因此，（MgO）含量在10%左右為宜。

圖4 爐渣粘度、[S]%、Ls與MgO含量的關(guān)系

4）MnO含量對(duì)低鈦渣脫硫的影響

圖5 爐渣粘度、[S]%、Ls與MnO含量的關(guān)系

由圖5可見(jiàn)，在其他因素不變的條件下，隨著渣中MnO含量的增加，爐渣的粘度變小，爐渣的流動(dòng)性變好，爐渣的Ls升高，爐渣的脫硫能力增大。MnO含量對(duì)Ls和硫在渣中的擴(kuò)散系數(shù)影響很大，TiO2在堿性爐渣中顯弱酸性，并且TiO2還原可以生成TiC、TiN顆粒，增加爐渣粘度，明顯降低Ls和硫在渣中的擴(kuò)散系數(shù)，不利于鈦渣脫硫，而適當(dāng)提高渣中MnO含量可抑制TiO2的過(guò)還原、降低爐渣的熔化性溫度和改善爐渣的流動(dòng)性，有利于加速硫在渣中的擴(kuò)散，從而加速脫硫反應(yīng)，提高脫硫能力。根據(jù)宣鋼高爐的實(shí)際情況，MnO含量為0.5%左右比較合適。

5）A l2O3含量對(duì)低鈦渣脫硫的影響

圖6 爐渣粘度、[S]%、Ls與Al2O3含量的關(guān)系

由圖6可見(jiàn)，在其他因素不變的條件下，隨著渣中A l2O3含量的增加，爐渣的粘度升高，流動(dòng)性變差，爐渣的Ls降低，爐渣的脫硫能力降低。Al2O3是一種弱酸性氧化物，它能吸收爐渣中O2-，形成復(fù)合陰離子和硅鋁氧復(fù)合陰離子，使?fàn)t渣熔化性溫度升高；同時(shí)它可以和 TiO2、SiO2結(jié)合形成一系列的硅鋁酸鈦復(fù)合鹽，降低了自由O2-的濃度，兩者導(dǎo)致?tīng)t渣脫硫能力下降[10]。根據(jù)高爐實(shí)際條件，Al2O3含量小于11%比較合適。

3 結(jié) 論

1）含鈦渣的硫的分配系數(shù)Ls在11～30，基本能滿(mǎn)足高爐冶煉的需要；

2）爐渣其他條件不變的情況下，隨堿度（CaO/SiO2）的升高，爐渣硫的分配系數(shù)Ls增大，且（CaO/SiO2）在1.15～1.2之間時(shí)，等Ls線(xiàn)較密，即在此范圍內(nèi)爐渣堿度對(duì)爐渣脫硫能力影響較大；

3）爐渣其他條件不變的情況下，隨 TiO2含量的增加，爐渣的 Ls下降，爐渣脫硫能力減弱。但是隨TiO2含量的變化，爐渣脫硫能力變化程度并不大。因此，爐渣的TiO2含量應(yīng)控制在7%以下；

4）爐渣其他條件不變的情況下，隨MgO含量的增加，爐渣的Ls增大，爐渣脫硫能力增強(qiáng)；在TiO2＞7%時(shí)，固定TiO2，隨MgO增加，爐渣的Ls增大，MgO超過(guò)一定值后，Ls隨MgO增加而減小。因此，MgO含量應(yīng)控制在10%左右為宜；

5）爐渣其他條件不變的情況下，隨著渣中MnO2含量的增加，爐渣的Ls升高，爐渣的脫硫能力增大。根據(jù)宣鋼高爐實(shí)際條件，MnO2含量為0.5%左右比較合適；

6）在其他因素不變的條件下，隨著渣中A l2O3含量的增加，爐渣的Ls降低，爐渣的脫硫能力降低。根據(jù)宣鋼高爐實(shí)際條件，Al2O3含量小于11%比較合適。

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