劉芝芳,易紹金 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)

在油田回注水中,高濃度的SO-4的存在會引起硫酸鹽還原菌 (Sulfate Reducing Bacteria,簡稱SRB)的大量繁殖,硫酸鹽被還原成具有毒性和腐蝕性的硫化氫,會嚴(yán)重腐蝕鉆采設(shè)備、注水管線等設(shè)施[1],從而造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此,抑制回注水中SRB的繁殖并降低腐蝕速率是油田回注水處理環(huán)節(jié)中必須解決的問題。目前大多數(shù)油田主要采用投加化學(xué)殺菌劑的方法控制細(xì)菌引起的腐蝕,但長期使用化學(xué)殺菌劑會使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性,同時也會造成環(huán)境污染?；诖?研究者從微生物的角度著手,利用生物競爭排斥 (Biocompetitive Exclusion,簡稱BCX)技術(shù)[2]來抑制SRB的生長繁殖。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)有反硝化細(xì)菌 (Denitrifying Bacteria,簡稱DNB)存在時,能有效地抑制SRB的增長,可大大改善設(shè)備腐蝕情況。微生物提高石油采收率 (Microorganism Enhances Oil Recovery,簡稱MEOR)技術(shù)[3,4]是將篩選的適合地層環(huán)境的特殊微生物或它們的代謝產(chǎn)物注入到油藏中,通過微生物的代謝活動,將石油中長鏈飽和烴分解為短鏈烯烴,并產(chǎn)生甲烷、表面活性物質(zhì)等化學(xué)物質(zhì),改變地層和原油的性能,提高采收率[5]。反硝化菌 (DNB)抑制硫酸鹽還原菌 (SRB)提高石油采收率 (MEOR)(以下簡稱DNB-SRB-MEOR)技術(shù)是BCX技術(shù)和MEOR技術(shù)的有機結(jié)合。該技術(shù)操作簡便、無污染,具有較高的社會和經(jīng)濟(jì)價值。為此,筆者對該技術(shù)的研究和進(jìn)展情況進(jìn)行闡述。

1 DNB-SRB-MEOR技術(shù)的作用機理

DNB是近年來在油田采出水系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的具有競爭優(yōu)勢的拮抗菌,其能將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原并產(chǎn)生N2O和N2。通過對DNB抑制SRB并提高石油采收率的作用機理進(jìn)行研究,目前有如下觀點[6],即基質(zhì)競爭性抑制作用、反硝化中間產(chǎn)物抑制作用、反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部形成厭氧硫循環(huán)和電位控制等觀點,其中基質(zhì)競爭性抑制作用的觀點得到大多數(shù)研究者的認(rèn)可。

DNB和SRB的生存環(huán)境極為相似,均屬于專性厭氧菌,可共同生存于同一環(huán)境中。當(dāng)基質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)有限時 ,兩者之間對營養(yǎng)物質(zhì)和生存空間存在激烈競爭。研究表明,DNB在與SRB的競爭中占據(jù)優(yōu)勢[7]。在以乙酸為基質(zhì)的研究中,DNB比SRB有明顯的優(yōu)勢,硝酸鹽還原反應(yīng)一般總是優(yōu)先發(fā)生。但是,SRB在較高基質(zhì)濃度環(huán)境中,能有效地轉(zhuǎn)換基質(zhì),也能夠正常生長。因而在基質(zhì)充足時,DNB對SRB的競爭抑制作用并不十分明顯。

DNB-SRB-MEOR技術(shù)正是利用BCX技術(shù)的作用原理,在油田生產(chǎn)中,將篩選的微生物DNB注入到油藏中,通過調(diào)整油藏微生物生態(tài)來改變最終電子受體,即通過微生物的替代,將SRB對硫酸鹽的還原作用轉(zhuǎn)變?yōu)镈NB對硝酸鹽的還原作用。DNB反硝化作用產(chǎn)生的氮氣和堿性物質(zhì)可緩解地層的酸化現(xiàn)象,從而減輕油田生產(chǎn)中的腐蝕問題造成的危害,同時,微生物的生命活動產(chǎn)生的一系列代謝產(chǎn)物如表面活性劑等,可改變原油與地層的物化性質(zhì),有利于改善原油的流動性并提高水驅(qū)效率,從而增加出油率。

2 DNB-SRB-MEOR技術(shù)優(yōu)勢

與單一的微生物采油技術(shù)相比,DNB-SRB-MEOR技術(shù)具有如下優(yōu)勢:①該技術(shù)以油田中揮發(fā)性脂肪酸作為菌體生長的有機營養(yǎng),無需向油層中添加其他有機物,只需要加入簡單的無機物營養(yǎng)物即可,因而節(jié)約生產(chǎn)成本。②在抑制SRB方面,該技術(shù)無毒無害,不會造成污染。③該技術(shù)中使用的簡單無機成分很容易滲入巖層,能夠避免井底堵塞。從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和環(huán)保方面綜合考慮,利用反硝化菌控制SRB,既可防止石油設(shè)施腐蝕同時又能提高原油采收率,因此是一項具有較高社會和經(jīng)濟(jì)價值的技術(shù)。

3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

3.1 國外研究現(xiàn)狀

近年來,反硝化菌 (DNB)抑制硫酸鹽還原菌 (SRB)提高采收率的技術(shù)在國外一些油田已經(jīng)成功應(yīng)用。美國生物膜工程中心的P.J.Sturman[8]等提出向油氣井中注入亞硝酸鹽可控制采出水和氣相中的硫化氫的觀點。該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于新墨西哥的San Juan盆地的一口氣井和荷蘭阿莫科Rijn油田的一口油井中。當(dāng)油氣井中有亞硝酸鹽存在時,能有效抑制SRB的活性,并去除井中產(chǎn)生的H2S,且持續(xù)作用時間較長。向氣井中持續(xù)36h注入亞硝酸鹽,可控制采出氣中的H2S達(dá)7mon,采出水中SRB的數(shù)量減少,抑制時間達(dá)3mon。在油水分離器中,在常規(guī)操作條件下增加亞硝酸鹽的投加量,可使水相中H2S的含量從40～60mg/L減少到1mg/L以下。腐蝕速率數(shù)據(jù)表明,加入亞硝酸鹽期間,石油設(shè)施腐蝕速率明顯變?nèi)?。一口產(chǎn)油井在亞硝酸鹽處理后,H2S的量從140mg/L減少到1mg/L以下,并保持了60d。經(jīng)過該技術(shù)處理后,井管周圍沉淀的FeS溶解,出油量增加,因而該處理措施在油氣井中控制H2S是很有效的方法。

印度礦業(yè)大學(xué)的A.Anchliya[9]通過分析油田中出現(xiàn)的由SRB引起的油藏酸化、硫化物腐蝕和硫化鐵堵塞等問題,提出了相應(yīng)的預(yù)防和補救措施。預(yù)防措施是在油藏受污染前開始往油藏中注入硝酸基體系的藥劑,以免油藏中的SRB占主導(dǎo)優(yōu)勢并防止硫化物的產(chǎn)生。由于目前世界上的許多大油藏已經(jīng)酸化,所以只能采取補救措施。由于硝酸鹽基處理技術(shù)可有效防止和去除油藏、采出水、地面設(shè)施、管線和氣藏中的硫化物,防止油藏進(jìn)一步酸化,所以采用該技術(shù)可提高原油采收率。該技術(shù)在北海的一些油田應(yīng)用較為成功,其中硫化物的產(chǎn)生量最高減少了90%,管道的腐蝕率從0.7mm/a降低到0.2mm/a,原油產(chǎn)量增加了20%。

D.O.Hitzman[10-11]研究了利用BCX技術(shù)控制硫化物的產(chǎn)生并提高原油采收率的方法,即使用新型BCX體系 (硝酸鹽/亞硝酸鹽體系)控制SRB。研究發(fā)現(xiàn),針對不同油田的實際情況,向回注水中加入以一定比例混合的硝酸/亞硝酸新劑型,比只加入亞硝酸鹽的處理方法更加有效。在酸化了的油層中,硫化物的產(chǎn)量高達(dá)400kg/d,經(jīng)過硝化處理,硫化物劇減,一年內(nèi)50口井的產(chǎn)油量增加到大約80000桶。該技術(shù)在油田應(yīng)用比較成功,如加利福尼亞某日產(chǎn)200000桶的油田,其采出水在利用BCX體系處理159d的時間段里,油藏中H2S的產(chǎn)量持續(xù)降到最低并最終完全被去除,美國科恩郡一個稠油油田采出75%油藏殘余油[9]。

S.Maxwell[12]闡述了硝酸鹽法處理儲層酸化的作用機理,并提出了應(yīng)用固定膜生物反應(yīng)器進(jìn)行試驗的條件。利用該反應(yīng)器在北海的一個油田進(jìn)行試驗,使用采出水回注技術(shù)時,其中乙酸鹽和丙酸鹽的含量較高,分別達(dá)到697mg/L和82mg/L,理論硫化物含量達(dá)到461mg/L,8741345mg/L的硝酸鹽。而經(jīng)該反應(yīng)器試驗35d后,H2S的濃度降到20～31mg/L。

3.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的敖蕾娜日[13]針對大慶油田回注污水中SRB的問題進(jìn)行了實驗研究,發(fā)現(xiàn)反硝化作用能有效抑制H2S的產(chǎn)生,且SO2-4/NO-3比值是重要的生態(tài)影響因子,在較低的COD(化學(xué)需氧量)水平下,SO2-4/NO-3為1∶1時,效果最為明顯,抑制率達(dá)到了100%。

董慧明等[14-15]以從大慶油田采出水中篩選到的硫酸鹽還原菌SRB22和反硝化細(xì)菌DNB21為目的菌,考察兩者之間的競爭抑制關(guān)系以及添加營養(yǎng)物質(zhì)的種類和濃度對SRB22數(shù)量及產(chǎn)H2S活性的影響。結(jié)果表明:①當(dāng)體系中硝酸鹽濃度為0.15 g/L或亞硝酸鹽濃度為0.11～0.15g/L時,DNB21就能夠有效降低SRB22活性并抑制 H2S的產(chǎn)生,抑制時間達(dá)10d以上,H2S產(chǎn)生可以減少85%以上。②當(dāng)體系中硝酸鹽濃度為0.11～0.125g/L時,DNB21對SRB22活性有較好的抑制效果,H2S產(chǎn)生減少65%左右。③亞硝酸鹽對SRB22生長的抑制作用好于硝酸鹽,若同時添加亞硝酸鹽和1%DNB可抑制SRB的生長,且對H2S的去除率最高可達(dá)95%。

向廷生等[16]以新疆彩南油田產(chǎn)出水為研究對象,研究利用SRB和NRB(硝酸鹽還原菌)之間的生物競爭防止SRB引起石油設(shè)施腐蝕的方法。試驗過程中,只加入SRB抑制劑,培養(yǎng)120h后,測得鋼片的腐蝕速率從0.102mm/a降至0.064mm/a,只加入緩蝕劑,鋼片的腐蝕速率降至0.038mm/a,若同時加入緩蝕劑和抑制劑,則可以完全抑制SRB的生長,使腐蝕速率降至0.035mm/a。

4 結(jié) 語

隨著DNB-SRB-MEOR技術(shù)在國外油田成功應(yīng)用,國內(nèi)油田對該技術(shù)的應(yīng)用研究也越來越重視。在今后的研究和應(yīng)用中,應(yīng)更加注重如下幾個方面的問題:①在機理研究方面,研究者以相關(guān)理論為基礎(chǔ),將進(jìn)一步在分子微生物領(lǐng)域進(jìn)行研究,為該技術(shù)補充理論依據(jù)。②在實際應(yīng)用方面,由于各個油田的現(xiàn)場情況不完全一樣,大量的殺菌劑的使用已經(jīng)使SRB產(chǎn)生抗藥性,有的甚至發(fā)生變異,因而需要篩選出對不同SRB菌群均具有抑制作用的DNB菌群。③進(jìn)一步優(yōu)化DNB抑制SRB的工藝運行參數(shù),以便在利用DNB抑制SRB防止腐蝕的同時,進(jìn)一步對提高原油采收率。

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