朱錄濤 (襄樊學(xué)院建筑工程學(xué)院,湖北襄樊441053)

申海燕 (襄樊職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)學(xué)院,湖北襄樊441021)

秦承索 (山東省泰安市交通培訓(xùn)中心,山東泰安271000)

我國(guó)天然硬石膏資源十分豐富,在江蘇、安徽、山西、湖北、湖南、廣東、云南、四川、甘肅、新疆等省區(qū)皆有分布,總儲(chǔ)量近300億噸,占二水石膏的60%,居世界第1位。天然石膏材料具有很多優(yōu)良性能,如保溫隔熱性好、防火性能優(yōu)良、隔音效果好、質(zhì)量輕、有呼吸功能等,與水泥相比,用天然硬石膏作膠凝材料具有巨大的節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢(shì)。但天然硬石膏結(jié)構(gòu)致密、溶解緩慢、水化活性很低、水化速度很慢、凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)、強(qiáng)度低和不耐水,導(dǎo)致其利用率低[1],因而改善天然硬石膏活性顯得十分關(guān)鍵。目前,提高天然硬石膏的凝結(jié)硬化性能和膠凝性能以開發(fā)天然硬石膏膠凝材料及其制品成為熱點(diǎn)研究課題。為此,筆者對(duì)天然硬石膏活性激發(fā)研究進(jìn)展進(jìn)行闡述,為天然硬石膏資源化利用提供參考。

1 天然硬石膏的活性激發(fā)機(jī)理

關(guān)于天然硬石膏的活性激發(fā)機(jī)理,目前研究者的看法尚不一致。傳統(tǒng)理論認(rèn)為無水硫酸鈣水化是一個(gè) “溶解-結(jié)晶-生長(zhǎng)”的過程[2],因而對(duì)天然硬石膏進(jìn)行活性改善即是激發(fā)天然硬石膏的潛在水化活性并使其溶解或水化凝結(jié)。Jarrosinski[3]認(rèn)為,CaSO4具有形成復(fù)鹽的能力,在有水和鹽存在時(shí)天然硬石膏的水化率、凝結(jié)時(shí)間及凝結(jié)強(qiáng)度能夠提高,主要是因?yàn)樘烊挥彩囝w粒的表面生成不穩(wěn)定的復(fù)鹽(鹽·mCaSO4·nH2O),然后又分解為含水鹽類和CaSO4·2H2O,CaSO4·2H2O不斷結(jié)晶,從而使?jié){體凝結(jié)硬化。Sievert等[4]研究了影響人工合成天然硬石膏水化反應(yīng)活性的若干因素,包括機(jī)械粉碎活化的作用、二水石膏熱分解溫度對(duì)天然硬石膏活性的影響、化學(xué)活性劑 (外加陽離子)的作用和工業(yè)副產(chǎn)品中雜質(zhì)的作用 (如氟石膏和磷石膏),認(rèn)為CaSO4與H2O反應(yīng)是一個(gè) “溶解-成核-生長(zhǎng)”過程。由于在純水中,天然硬石膏的飽和溶液相對(duì)于熱力學(xué)穩(wěn)定的二水石膏飽和溶液的過飽和度較低,因而上述過程的反應(yīng)速率很慢。對(duì)于化學(xué)活化劑來說,表征外加陽離子特征的Z/r(Z為電荷;r為離子半徑)參數(shù)越高,固相反應(yīng)的活性越低。Z/r值較Ca2+低的陽離子是活性劑,反之為鈍化劑。成核是天然硬石膏水化硬化過程中的重要步驟,外加劑陽離子對(duì)核化過程的影響較生產(chǎn)過程大,其主要是通過改善成核來增加水化速率。Z/r參數(shù)越低,核化速率越高,二水石膏晶體的結(jié)晶尺寸和硬化材料的孔隙率越小,其強(qiáng)度越高[5]。

2 主要方法

2.1 粉磨激活法

胡紅梅[6]等探討了粉磨對(duì)天然硬石膏活性的影響,通過控制粉磨時(shí)間來調(diào)節(jié)天然硬石膏的細(xì)度。研究表明,粉磨使天然硬石膏的致密結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞,使水化作用增強(qiáng),延長(zhǎng)粉磨時(shí)間或摻入助磨劑提高細(xì)度,能有效激發(fā)天然硬石膏活性。

楊新亞等[7]研究了不同制粉設(shè)備對(duì)天然硬石膏水化活性的影響,分析了天然硬石膏粉的細(xì)度、比表面積、顆粒顯微形貌等物理特性與水化性能之間的關(guān)系,從粒度分布和顆粒微觀形貌方面探討了影響機(jī)理。結(jié)果表明,天然硬石膏粉體特性對(duì)其水化活性的釋放產(chǎn)生重要影響;適宜的粉磨方式能對(duì)天然硬石膏進(jìn)行有效物理活化,加速天然硬石膏的水化,縮短凝結(jié)時(shí)間,使制品的強(qiáng)度大大提高;球磨機(jī)是制備天然硬石膏粉料較為理想的設(shè)備。

張建新等[8]研究了助磨劑及減水劑對(duì)天然硬石膏的粉磨和分散作用。結(jié)果表明,天然硬石膏的水化活性隨比表面積增加而提高,其適宜的比表面積為4500～5000cm2/g;磨前摻減水劑FDN,可以使天然硬石膏稠度降低、水化率提高,且硬化體強(qiáng)度比磨后使用時(shí)摻加有明顯提高。摻加FDN粉磨時(shí),FDN在天然硬石膏顆粒表面形成一層吸附薄膜。在摻量較小 (≤0.5%)時(shí),FDN主要表現(xiàn)出助磨分散和減水增強(qiáng)作用;在摻量較大時(shí),FDN形成的吸附薄膜抑制了天然硬石膏顆粒與水的接觸,在一定程度上阻礙了CaSO4的溶解、析晶過程。這為減水劑作為助磨分散組分制備天然硬石膏基材料提供了可行的工藝依據(jù)。

白冷等[9]研究認(rèn)為,采用粉磨激活法的粉磨時(shí)間不宜過長(zhǎng),天然硬石膏的細(xì)度應(yīng)控制在4500～5000cm2/g之間;粉磨時(shí)加入一定量的助磨型減水劑FDN,以達(dá)到節(jié)約粉磨時(shí)間的效果;由于其定向吸附作用使天然硬石膏表面與水接觸的面積減少,在一定的程度上阻礙天然硬石膏水化的進(jìn)行;K2SO4既是一種效果比較好的激發(fā)劑又是一種助磨劑,使用過程中以磨前摻加效果最好。

2.2 煅燒激活法

煅燒激活即熱處理激活。鄭翠紅等[10]采用明礬 (KAl(SO4)2·12H2O)和煅燒明礬 (KAl(SO4)2)作為天然硬石膏水化的激發(fā)劑。結(jié)果表明,煅燒明礬對(duì)天然硬石膏的水化激發(fā)效果十分明顯。明礬與天然硬石膏生成水化中間產(chǎn)物K2Ca(SO4)2·H2O復(fù)鹽,煅燒明礬與天然硬石膏生成水化中間產(chǎn)物K2Ca(SO4)2·H2O和K2Ca(SO4)2復(fù)鹽。明礬加入量為5%時(shí),3d水化率達(dá)到45.1%;煅燒明礬加入量為5%時(shí),3d水化率達(dá)到61.5%。

翟紅俠等[11]研究了5種化學(xué)激發(fā)劑 (K2SO4、FeSO4·7H2O、CaO、Na2C2O4、煅燒明礬)對(duì)天然硬石膏水化作用的影響。上述激發(fā)劑均能使天然硬石膏水化硬化進(jìn)程加快,水化率提高,其中5%煅燒明礬的激發(fā)效果最好,其28d水化率可達(dá)到74.32%。

王鳳仙[12]通過研究認(rèn)為,天然硬石膏經(jīng)過煅燒,其塊料可造成較多的缺陷和畸變,結(jié)構(gòu)疏松,因而可以明顯提高其活性。最佳煅燒溫度為200℃和600℃,考慮到降低能源消耗,選擇200℃進(jìn)行煅燒活化。

2.3 化學(xué)激活法

1)堿性激活法 胡紅梅等[6]選用不同的堿性激發(fā)劑 (生石灰、水玻璃、草酸鈉等)對(duì)天然硬石膏進(jìn)行改性。研究表明,生石灰與水玻璃對(duì)天然硬石膏活性激發(fā)效果較好,特別是水玻璃不僅可以提高硬化強(qiáng)度還能提高耐水性。李國(guó)衛(wèi)等[13]通過研究,認(rèn)為堿性激發(fā)劑的作用機(jī)理包括如下幾方面:①天然硬石膏在水化初期與堿性激發(fā)劑首先形成新相,如Ca(OH)2、水化硫鋁酸鈣等。②二水石膏的析出。③由于激發(fā)劑的作用,水化反應(yīng)新相不斷形成,使天然硬石膏膠凝材料的強(qiáng)度逐漸提高,并由氣硬性向水硬性轉(zhuǎn)化,成為具有氣硬性和水硬性雙重性質(zhì)的膠凝材料。

2)酸性激活或硫酸鹽激活法 白冷等[9]對(duì)天然硬石膏的水化過程、液相離子濃度與二水石膏析晶過飽和度等進(jìn)行研究,對(duì)硫酸鹽激活機(jī)理進(jìn)行了分析。認(rèn)為天然硬石膏水化過程為 “溶解-晶核形成-晶體生長(zhǎng)”;二水石膏晶體生長(zhǎng)是天然硬石膏水化硬化的關(guān)鍵過程;硫酸鹽促進(jìn)水化硬化的關(guān)鍵是提高了二水石膏析晶過飽和度,加速了晶體成核和生長(zhǎng)速率。李國(guó)衛(wèi)等[13]研究得出,酸性激發(fā)劑的作用在于加速天然硬石膏對(duì)二水石膏過飽和度的形成,使析晶提前,水化率顯著提高;通過對(duì)析晶活化能進(jìn)行計(jì)算得出如下結(jié)論:①酸性激發(fā)劑可降低析晶活化能,活化能降低的順序是K2SO4＞Na2SO4＞KAl(SO4)2＞Al2(SO4)2＞無激發(fā)劑。②對(duì)同一種激發(fā)劑,隨著濃度的增大,活化能依次降低,反應(yīng)級(jí)數(shù)則逐漸增大。③一價(jià)金屬硫酸鹽對(duì)析晶活化能的降低幅度較大。

3)復(fù)合激發(fā)法 李國(guó)衛(wèi)等[13]以堿性激發(fā)劑和鹽類激發(fā)劑共同組成的復(fù)合激發(fā)劑 (如石灰、粉煤灰與硫酸鉀等)使天然硬石膏較快地凝結(jié)硬化。研究認(rèn)為,石灰、粉煤灰中的活性鈣、活性SiO2和活性Al2O3等產(chǎn)生水化反應(yīng),生成水化硅酸鈣、水化硫鋁酸鈣等難溶于水的水化產(chǎn)物,導(dǎo)致液相中離子濃度平衡被打破,從而促進(jìn)了天然硬石膏的進(jìn)一步溶解水化,加速了凝結(jié)硬化速度。在保證一定的早期強(qiáng)度的同時(shí),水化硅酸鈣和水化硫鋁酸鈣的生成又加速了后期強(qiáng)度的發(fā)展,從而使耐水性也得到增強(qiáng)。鄧鵬等[2]選取硫酸鉀作為激發(fā)劑,分別摻入硅酸鹽水泥與半水石膏進(jìn)行改性,研究了上述復(fù)合組分對(duì)天然硬石膏力學(xué)性能及耐水性能的影響。研究表明,硫酸鉀對(duì)強(qiáng)度提高顯著,硅酸鹽水泥對(duì)強(qiáng)度與軟化系數(shù)均有很大的改善作用,而半水石膏對(duì)強(qiáng)度與軟化系數(shù)也有一定程度的影響。高祥鑫[1]將鹽類和堿性激發(fā)劑加入不同產(chǎn)地天然硬石膏后,測(cè)定不同齡期水化率以及一定齡期的強(qiáng)度。結(jié)果表明,加入激發(fā)劑后水化率有了顯著提高,但不同激發(fā)劑對(duì)不同產(chǎn)地天然硬石膏的激發(fā)效果不同,存在明顯的差異。

3 結(jié) 語

天然石膏材料具有很多優(yōu)良性能,用天然硬石膏作膠凝材料具有巨大的節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢(shì),因而改善天然硬石膏活性顯得十分重要?，F(xiàn)有的激發(fā)方法概括有2種:①物理激活,即熱處理和粉磨;②化學(xué)激活,即堿性激發(fā)、硫酸鹽激發(fā)和其他無機(jī)鹽類的激發(fā)等。物理激活方法相對(duì)比較成熟,主要是通過提高細(xì)度和根據(jù)礦源、采取適當(dāng)煅燒溫度來增強(qiáng)天然硬石膏活性。化學(xué)激活方法比較繁復(fù),還有進(jìn)一步探討的必要。目前對(duì)天然硬石膏的水化機(jī)理還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),需要研究者繼續(xù)努力,以便弄清其機(jī)理來更好地指導(dǎo)天然硬石膏的資源化利用。

[1]高祥鑫.天然天然硬石膏水化活性及耐久性研究 [D].武漢:武漢理工大學(xué),2009.

[2]鄧鵬,王培銘.天然天然硬石膏的活性激發(fā)及改性 [J].新型建筑材料,2007,34(1):62-65.

[3]Jarrosinski A.Properties of Anhydrite Cement Obtained from Apatite Phosphogypsum[J].Cement and Concrete Research,1994(24):99-108.

[4]Sievert T,Wolter A,Singh N B.Hydration of anhydrite of gypsum(CaSO4.II)in a ballmill[J].Cement and Concrete Research,2005(35):623-630.

[5]董軍.天然天然硬石膏活性激發(fā)及其水化硬化特性研究[D].重慶:重慶大學(xué),2008.

[6]胡紅梅,馬保國(guó).天然天然硬石膏的活性激發(fā)與改性研究[J].新型建筑材料,1998(4):19-21.

[7]楊新亞,牟善彬,秦克剛.粉磨方式對(duì)天然硬石膏活性激發(fā)的影響 [J].硅酸鹽通報(bào),2004,23(1):50-53.

[8]張建新,彭家惠,董軍,等.天然硬石膏粉磨活化與減水劑助磨分散作用 [J].非金屬礦,2008,31(6):30-32.

[9]白冷,彭家惠.天然天然硬石膏水化硬化研究 [J].非金屬礦,2008,31(4):1-3.

[10]鄭翠紅,黎德玲.硫酸鋁鉀對(duì)天然天然硬石膏水化的激發(fā)機(jī)理研究 [J].礦產(chǎn)綜合利用,2011(1):7-9.

[11]翟紅俠,陳鳳琴.激發(fā)劑對(duì)天然天然硬石膏水化作用的影響 [J].巖石礦物學(xué)雜志,2011,30(2):301-306.

[12]王鳳仙.煅燒溫度對(duì)天然硬石膏活性的影響[J].四川水利,2010(5):44-45.

[13]李國(guó)衛(wèi),朱宏平.復(fù)合激發(fā)天然天然硬石膏膠凝材料試驗(yàn)研究 [J].非金屬礦,2005,28(6):1-4.