孫 杰，鄧 佳，郭海洋，朱衛(wèi)彪，甘海嘯，王燕萍

（1.上?；瘜W(xué)纖維集團(tuán)簾子布總廠，上海 201620；2.東華大學(xué)材料學(xué)院，上海 201620 3.江蘇杜為新材料科技有限公司，江蘇 宿遷 223800）

聚苯硫醚單絲的制備

孫 杰1，鄧 佳2，郭海洋3，朱衛(wèi)彪2，甘海嘯2，王燕萍2

（1.上海化學(xué)纖維集團(tuán)簾子布總廠，上海 201620；2.東華大學(xué)材料學(xué)院，上海 201620 3.江蘇杜為新材料科技有限公司，江蘇 宿遷 223800）

聚苯硫醚（PPS）單絲是一種新型的高性能纖維，具有很好的耐化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱穩(wěn)定性。闡述了PPS單絲制備的工藝過(guò)程，研究了原料及其干燥和紡絲溫度、噴絲板規(guī)格、牽伸溫度與倍數(shù)、熱定型溫度對(duì)PPS單絲性能的影響。結(jié)果表明，選擇可紡性良好且干燥后含水率低于50 μg／mL的切片，孔徑為2 mm和長(zhǎng)徑比為1∶5的噴絲板，一級(jí)牽伸溫度98℃，二級(jí)牽伸溫度190℃，牽伸倍數(shù)為4.5倍，熱定型溫度210℃，所制備的聚苯硫醚單絲性能良好。

聚苯硫醚 單絲 紡絲工藝

聚苯硫醚（又名聚亞苯基硫醚，英文名Polyphenylene Sulfide，簡(jiǎn)稱(chēng)PPS），是一種以苯環(huán)在對(duì)位上連接硫原子而形成的聚合物，分子式，分子鏈的特殊結(jié)構(gòu)賦予了硫醚鍵的柔順性和大分子的剛性，另外，由于有大π鍵的存在，性能極其穩(wěn)定，被譽(yù)為繼聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）、聚甲醛（POM）、尼龍（PA）、聚苯醚（PPO）之后的第6大通用工程材料。PPS也是一種高性能特種纖維原料，但在單絲方面開(kāi)展的研究較少。PPS單絲在高溫過(guò)濾耐化學(xué)腐蝕行業(yè)有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，如造紙網(wǎng)的制備、腐蝕性粉塵的過(guò)濾等。筆者針對(duì)PPS單絲的制備以及工藝條件對(duì)PPS單絲的性能影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料的選擇及預(yù)處理

PPS樹(shù)脂切片：進(jìn)口料，熔融指數(shù)212 g／10 min，熔點(diǎn)在280～285℃之間，含雜（≥10 μm）0.4個(gè)／mg，紡絲前于真空轉(zhuǎn)鼓中預(yù)結(jié)晶、干燥；

硬脂酸鈣：南京金陵化工，分子質(zhì)量607，熔點(diǎn)148℃；

聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量）：美國(guó)bakerhughes，分子質(zhì)量600，熔點(diǎn)202℃。

1.2 PPS單絲的制備

其制備的流程如圖1所示。

1.3 分析測(cè)試

熱分析（DSC）：差示掃描熱量分析在Perkin-Elmer公司的Diamond DSC分析儀上進(jìn)行，參照物為Al2O3，氮?dú)饬髁繛?0 mL／min，升溫速度為20℃／min；

纖維強(qiáng)伸：YG021型電子單纖強(qiáng)力儀，單絲夾持距離為20 mm，下降速度為200 mm／min，取測(cè)量次數(shù)20次的平均值；

沸水收縮率：將PPS單絲以松弛狀態(tài)于100℃沸水中放置一定時(shí)間，并在0.5 cN／dtex的預(yù)加張力負(fù)荷下測(cè)量收縮前后單絲的長(zhǎng)度。

圖1 PPS單絲制備的工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的選擇

作為單絲用的PPS樹(shù)脂，為保證良好的可紡性，必須具備以下幾個(gè)條件：

a）PPS樹(shù)脂為線性高分子質(zhì)量聚合物。由低分子質(zhì)量經(jīng)交聯(lián)提高粘度的PPS樹(shù)脂，形成了支鏈結(jié)構(gòu)，破壞了高分子的線性狀態(tài)，不能用于紡絲。

b）PPS樹(shù)脂含雜量低。由于PPS主鏈上含有硫原子，雜質(zhì)含量太高會(huì)使得在高溫紡絲過(guò)程中分子鏈發(fā)生交聯(lián)，給紡絲帶來(lái)困難，甚至中斷紡絲，還會(huì)嚴(yán)重影響單絲的性能。

c）紡絲熔體熔融指數(shù)（MFR）在170～250 g／10 min，可紡性較好。MFR也是相對(duì)分子質(zhì)量的一種表征。MFR過(guò)小，熔體粘度過(guò)大，流動(dòng)性不好，粘彈性高，紡絲困難，單絲的抗張強(qiáng)度高但勾結(jié)強(qiáng)度較低；MFR過(guò)大，成型性能差，強(qiáng)度降低［1］。

d）熔限窄。熔限窄利于切片的均勻熔融，熔體質(zhì)量高，可紡性好。

針對(duì)以上幾點(diǎn)，筆者對(duì)表1所列的3種PPS樹(shù)脂切片進(jìn)行了相應(yīng)指標(biāo)的測(cè)試分析，比較結(jié)果如表1所示。

表1 不同品種PPS樹(shù)脂切片指標(biāo)比較

從表1中可以看出，進(jìn)口料A的綜合指標(biāo)要優(yōu)于其他兩種料，所以筆者選擇進(jìn)口料A進(jìn)行紡絲。

2.2 預(yù)處理

在熔融過(guò)程中，PPS樹(shù)脂會(huì)發(fā)生水解、熱降解、氧化降解，從而導(dǎo)致大分子鏈斷裂，更嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)，這些都將影響單絲的成型、正常的紡絲生產(chǎn)及組件的紡絲周期，并能大幅影響纖維的力學(xué)性能［2］。其中，降解反應(yīng)主要與PPS樹(shù)脂的含水密切相關(guān)，因此，PPS樹(shù)脂在紡絲前必須進(jìn)行干燥預(yù)處理。通過(guò)干燥，PPS樹(shù)脂的含水量將大幅降低，同時(shí)提高PPS樹(shù)脂的結(jié)晶度和軟化點(diǎn)，使生產(chǎn)順利進(jìn)行，并使得所制備的PPS單絲性能良好。

采用真空轉(zhuǎn)鼓進(jìn)行PPS切片的預(yù)處理干燥，真空度低于－0.098 MPa，預(yù)結(jié)晶溫度控制在120℃，時(shí)間為3 h，干燥溫度控制在170℃，時(shí)間為8 h，干切片的含水不高于50 μg／g。

2.3 紡絲溫度的影響

熔體溫度是影響可紡性的主要參數(shù)。由于PPS熔點(diǎn)（285℃）很高，所以紡絲時(shí)要求較高的紡絲溫度，以提高熔體的流動(dòng)性和熔體均勻性，同時(shí)降低噴絲孔中的彈性和噴絲孔出口處的膨化效應(yīng)。但如果溫度過(guò)高，聚合物易在管道中發(fā)生降解，而且PPS也易氧化交聯(lián)，給紡絲帶來(lái)困難［3］。即使在較高的溫度下紡絲，PPS熔體的流動(dòng)性仍然不佳，需要使用添加劑，表2是在310℃的紡絲溫度下使用不同添加劑的紡絲情況。

從表2中可以看出，添加劑對(duì)于PPS單絲的強(qiáng)度有一定影響，強(qiáng)度較不加添加劑的要低，但是降低

不明顯。添加劑可以明顯降低PPS的熔融粘度，提高PPS熔體的流動(dòng)性，有利于加工和提高可紡性。其中，在相同溫度下，添加一半質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯蠟的PPS熔體相對(duì)添加硬脂酸鈣的PPS熔體的熔融粘度要低，這對(duì)于加工是很重要的，有利于實(shí)現(xiàn)在相同的熔融粘度下降低紡絲溫度，既保證了加工的順利進(jìn)行又降低了PPS在高溫下的氧化、降解可能性。此外，添加劑還有利于紡絲的穩(wěn)定性和連續(xù)性。從紡絲斷頭數(shù)就能看出，加入添加劑，斷頭數(shù)明顯降低，且添加聚乙烯蠟的斷頭數(shù)比添加硬脂酸鈣的還要少。試驗(yàn)結(jié)果表明，選擇聚乙烯蠟作為添加劑較好，既能使熔體在稍低的溫度下有良好的流動(dòng)性，又能使紡絲連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行，還不至于使PPS單絲的強(qiáng)度有明顯下降。但是，聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量）的添加量一定要適中。對(duì)聚苯硫醚原料添加不同量的聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量），在310℃的紡絲溫度下，通過(guò)孔徑為1.2 mm和長(zhǎng)徑比為1∶5的噴絲板進(jìn)行紡絲，然后經(jīng)98℃的一道牽伸與190℃的二道牽伸，牽伸4.5倍后于210℃下進(jìn)行熱定型，所得成品單絲在常溫常壓下測(cè)試斷裂強(qiáng)度。從表3和圖2可以看出，隨添加量的增加，單絲強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，最佳添加量為0.01%。

表2 不同添加劑的紡絲情況

表3 添加不同量聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量）的單絲強(qiáng)度

圖2 添加不同量聚乙烯蠟（低分子質(zhì)量）的單絲強(qiáng)度

2.4 噴絲頭拉伸倍率的影響

由于PPS熔體的流動(dòng)性較差，在噴絲板的選擇上尤為重要。表4是在同樣的泵供量和同樣的卷繞速度下，使用不同孔徑的噴絲板對(duì)紡絲穩(wěn)定性的影響。

表4 不同噴絲頭拉伸的紡絲情況

從表4可以看出，隨著孔徑的變大，噴絲頭拉伸倍率上升，紡絲穩(wěn)定性提高，即并絲數(shù)減少。這主要是由于在泵供量和卷繞速度一定的情況下，噴絲孔徑的變大使熔體擠出速度降低，從而導(dǎo)致噴絲頭拉伸倍率變大，紡程上的張力變大，而使得紡絲穩(wěn)定性提高。

隨孔徑的變大，單根纖維線徑偏差先減小后增大。這主要是由于當(dāng)孔徑太小時(shí)，噴絲頭拉伸倍率低，紡程上張力小，絲條容易受到外界環(huán)境的影響，如水流、風(fēng)速的影響；當(dāng)孔徑增大，噴絲頭拉伸倍率升高，超過(guò)一定的噴絲頭拉伸倍率時(shí)，熔體出噴絲孔后的流動(dòng)性不佳，或產(chǎn)生熔體破碎，同時(shí)造成拉伸均勻性變差。

噴絲孔徑的改變，導(dǎo)致噴絲頭拉伸倍率的變化，拉伸穩(wěn)定性與單根纖維線徑偏差有著同樣的趨勢(shì)，這主要是單絲纖維條干均勻性的影響，條干越均勻，拉伸性能越好。

除了考慮噴絲板的孔徑，噴絲板的長(zhǎng)徑比也是十分重要的。表5是在1.2 mm的噴絲板孔徑下，長(zhǎng)徑比的變化對(duì)紡絲的影響。

表5 不同長(zhǎng)徑比的紡絲情況（孔徑1.2 mm）

從表5可以看出，隨著長(zhǎng)徑比的降低，組件周期縮短。原因主要有兩點(diǎn)：首先是隨著組件使用時(shí)間的延長(zhǎng)，由于PPS熔體流動(dòng)性不良，在某些噴絲孔處有所殘留，使得從不同噴絲孔出來(lái)的絲出現(xiàn)線徑偏差；其次是隨著組件使用時(shí)間的延長(zhǎng)，組件壓力升高，出現(xiàn)了漏料現(xiàn)象。

隨著長(zhǎng)徑比的降低，纖維的線徑偏差降低，條干均勻性提高。這主要?dú)w結(jié)于擠出脹大。因?yàn)殚L(zhǎng)徑比低，分子鏈有足夠的松弛時(shí)間，使得擠出脹大降低，有利于拉伸的均勻進(jìn)行。

綜上，筆者選擇使用孔徑為1.2 mm，長(zhǎng)徑比為1∶5的噴絲板。

2.5 牽伸溫度的影響

牽伸溫度是影響PPS單絲拉伸性能的重要工藝條件，牽伸溫度應(yīng)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而低于冷結(jié)晶溫度。有研究表明：不能在冷結(jié)晶的起始溫度附近進(jìn)行牽伸，即使在稍低于冷結(jié)晶的起始溫度下拉伸，亦將因?yàn)檠杆俳Y(jié)晶而使拉伸十分困難［5］。當(dāng)牽伸溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（89℃）時(shí)，不但拉伸應(yīng)力增大，毛絲和斷頭多，而且單絲內(nèi)會(huì)出現(xiàn)空洞，結(jié)構(gòu)疏松；在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下?tīng)可?，拉伸?yīng)力可以變小，有利于減少毛絲和斷頭。溫度愈高，拉伸應(yīng)力愈小，但溫度過(guò)高，分子鏈的活動(dòng)能力太強(qiáng)，大分子的取向度反而隨溫度的升高而降低，達(dá)不到提高強(qiáng)度的目的［4］。

表6和表7是采用兩道牽伸、牽伸倍數(shù)不變的情況下，不同牽伸溫度對(duì)PPS單絲力學(xué)性能的影響。可以發(fā)現(xiàn)，隨著牽伸溫度的升高，PPS單絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)都有所提高。所以筆者將一道水浴牽伸溫度控制在98℃，根據(jù)逐級(jí)牽伸逐級(jí)升溫的原則，將二道熱空氣牽伸溫度控制在190℃。

表6 一道牽伸溫度對(duì)PPS單絲力學(xué)性能的影響

2.6 牽伸倍數(shù)的影響

未牽伸的PPS單絲結(jié)晶度很低（約5%），隨牽伸的進(jìn)行，PPS單絲會(huì)產(chǎn)生部分結(jié)晶，同時(shí)，PPS單絲的大分子取向度增加。結(jié)晶度隨未拉伸單絲的牽伸倍數(shù)的增加而提高，這主要是由于牽伸的熱誘導(dǎo)結(jié)晶、牽伸應(yīng)力取向誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)共同促成的［6］。由于大分子取向度、結(jié)晶度隨牽伸倍數(shù)的提高，PPS單絲的強(qiáng)力提高，而伸度和沸水收縮率降低。但牽伸倍數(shù)過(guò)高，會(huì)使絲條斷裂，產(chǎn)生毛絲和斷頭；牽伸倍數(shù)過(guò)低，則會(huì)使拉伸不勻。

圖3是不同牽伸倍數(shù)下單絲的DSC曲線。隨著牽伸倍率的提高，PPS單絲的熔融峰向高溫移動(dòng)，熔融熱焓提高，說(shuō)明纖維熔點(diǎn)和結(jié)晶度提高。這是由于牽伸倍率越大，纖維的取向和結(jié)晶度增大，纖維分子間作用力增大導(dǎo)致的結(jié)果。

對(duì)PPS單絲進(jìn)行不同牽伸倍數(shù)的拉伸，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試，得到了不同牽伸倍數(shù)對(duì)PPS單絲性能的影響，數(shù)據(jù)如表8所示。

圖3 不同牽伸倍數(shù)下的PPS單絲的DSC曲線1-4.5；2-4.0；3-3.5；4-3.0

表8 不同牽伸倍數(shù)下的PPS單絲的力學(xué)性能及結(jié)晶度

從表8可以看出，隨著牽伸倍數(shù)的提高，PPS單絲的強(qiáng)度提高，結(jié)晶度增大，而伸長(zhǎng)率降低，這與常規(guī)纖維具有同樣的規(guī)律。筆者最終確定的牽伸倍數(shù)為4.5倍。

2.7 熱定型溫度的影響

熱定型對(duì)于PPS單絲的性能也是非常重要的。通過(guò)熱定型，單絲的結(jié)晶度和微晶尺寸晶格結(jié)構(gòu)都將發(fā)生變化。熱定型一方面可消除單絲在拉伸時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使大分子發(fā)生一定程度的松弛；另一方面可提高單絲的尺寸穩(wěn)定性，改善單絲的物理機(jī)械性能［7］。

通過(guò)對(duì)拉伸的PPS單絲在不同溫度下進(jìn)行熱定型，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試，得到了不同熱定型溫度對(duì)PPS單絲力學(xué)性能的影響，數(shù)據(jù)如表9所示。

表9 不同熱定型溫度下的PPS單絲力學(xué)性能

從表9可以看出，隨著熱定型溫度的提高，PPS單絲的強(qiáng)度提高，而伸長(zhǎng)率降低，這主要是由于熱定形溫度愈高，結(jié)晶速率愈快，結(jié)晶度明顯增加，而使得單絲強(qiáng)度提高，伸長(zhǎng)率降低。

當(dāng)溫度超過(guò)260℃時(shí)，熱定型效果反而下降，單絲易斷；低于130℃時(shí)，高分子鏈的活動(dòng)受到限制，分子無(wú)法重新排列和取向，因此單絲的強(qiáng)度得不到提高［7］。根據(jù)表9的數(shù)據(jù)，考慮到節(jié)約能源，筆者選擇在溫度為210℃下進(jìn)行熱處理，可以得到性能優(yōu)良的單絲成品。

對(duì)在此溫度下進(jìn)行熱定型的PPS單絲進(jìn)行了沸水收縮率及收縮不勻率的測(cè)試。沸水收縮率為1.2%、收縮不勻率為3.2%，與相關(guān)文獻(xiàn)顯示的沸水收縮率1.5%［8］及一般所要求的收縮不勻率2.5%相差不大，可以滿足使用要求。

3 結(jié) 論

a）線性度高、含雜性低、熔融指數(shù)適中和熔限窄的聚苯硫醚切片，具有良好的可紡性。

b）為降低聚苯硫醚切片在高溫下分子鏈的斷裂，需進(jìn)行干燥預(yù)處理，控制干切片含水不高于50 μg／g，可穩(wěn)定紡絲。

c）為改善聚苯硫醚的流動(dòng)性，紡絲溫度選擇在310℃，同時(shí)加入一定量的低分子質(zhì)量聚乙烯蠟作為添加劑。

d）為提高紡絲的穩(wěn)定性、持續(xù)性和單絲線徑的均勻性，選擇孔徑為1.2 mm，長(zhǎng)徑比為1∶5的噴絲板進(jìn)行紡絲。

e）牽伸溫度及牽伸倍率對(duì)PPS單絲的力學(xué)性能有很大影響。采用兩道牽伸，一道水浴牽伸溫度98℃，二道熱空氣牽伸溫度190℃，進(jìn)行4.5倍牽伸，得到性能優(yōu)越的聚苯硫醚單絲成品，同時(shí)隨著牽伸倍數(shù)的提高，單絲強(qiáng)力增加，伸長(zhǎng)率降低。

f）熱定型溫度210℃，消除在單絲拉伸過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)提高單絲的尺寸穩(wěn)定性。

［1］ 葉光斗，唐國(guó)強(qiáng).高性能聚苯硫醚（PPS）纖維的發(fā)展與應(yīng)用［J］.化工新型材料，2007，35（3）：79－82.

［2］ 馬海燕，張浩，劉兆峰.聚苯硫醚纖維的紡絲與改性［J］.紡織導(dǎo)報(bào)，2006，4：77－80.

［3］ 高小山.7.7 dtex聚苯硫醚短纖維紡絲工藝的研究［J］.合成纖維，2009，5：31－36.

［4］ 代曉徽，戴厚益.聚苯硫醚纖維的研究開(kāi)發(fā)［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2004，29（4）：26－30.

［5］ 袁寶慶，錢(qián)明球.聚苯硫醚及其纖維的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2007，22（3）：49－53.

［6］ 王伯興，楊兆萍，林濤，等.聚苯硫醚紡絲織造和應(yīng)用的研究［J］.四川紡織科技，1997，3：3－9.

［7］ 張浩，馬海燕，胡祖明，等.聚苯硫醚纖維的熱分析及熱處理研究［J］.合成纖維，2007，4：25－28.

［8］ 張蕊萍，王飛鉆，郭雪萍.特種工裝用聚苯硫醚長(zhǎng)絲熱性能的研究［J］.化纖與紡織技術(shù)，2009，4：1－4.

Preparation of polyphenylene sulfide monofilament

Sun Jie1，Deng Jia2，Guo Haiyang3，Zhu Weibiao2，Gan Haixiao2，Wang Yanping3

（1．Tyrecord Fabric Company，Shanghai Chemical Fiber（Group）Tyre cord，Shanghai 201620，China；2．College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；3．DOWAY New Materials Science＆Technology Co．，Co．Ltd．，Suqian Jiangsu 223800，China）

Polyphenylene sulfide（PPS）monofilament is a novel high-performance fiber with excellent chemical resistance and thermal stability.This paper illustrates the process for the preparation of PPS monofilament，and the influence of process conditions included raw material and its drying，spinning temperature，specification of spinneret，the ratio and temperature of draft，and heat setting temperature on PPS monofilament properties was studied. The results demonstrate that the PPS monofilament with good properties is prepared by well spinnability chip of which water content below 50 μg／mL，the spinneret with 2 mm pore size and 1∶5 length-diameter ratio，the temperature of first draft and second are 98℃ and 190℃，the draft ratio is 4.5，and heat setting temperature is 210℃.

polyphenylene sulfide；monofilament；spinning process

TQ342.7

：B

：1006-334X（2011）01-0041-05

2010－12－11

孫杰（1956－），男，工程師，長(zhǎng)期從事高性能纖維的研究與開(kāi)發(fā)工作。