染料敏化太陽(yáng)能電池低鉑對(duì)電極的制備和性能

馬換梅，田建華，劉懿平，單忠強(qiáng)

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

染料敏化太陽(yáng)能電池(dye－sensitized solar cells，DSSC)是1991年由瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院 Gr?tzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)明，在近幾年研發(fā)進(jìn)展迅速的新一類太陽(yáng)能電池［1－2］。液態(tài) DSSC的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)是:(光陽(yáng)極)導(dǎo)電玻璃∣染料敏化的 TiO2∣(I－/)有機(jī)電解液∣Pt∣導(dǎo)電玻璃(光陰極，也稱對(duì)電極)。對(duì)電極的作用是收集和運(yùn)輸從光陽(yáng)極通過(guò)外電路傳輸過(guò)來(lái)的電子，并且將其傳遞給電解液中的(I2)，使其電催化還原為 I－離子，從而完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。對(duì)電極應(yīng)該具有對(duì) I－/陰極過(guò)程的高電催化活性、高比表面積以及好的導(dǎo)電性。長(zhǎng)期以來(lái)，貴金屬 Pt由于對(duì)的良好的電催化活性而作為對(duì)電極的首選材料。大量的研究試圖以碳材取代鉑作為對(duì)電極，包括石墨片［3］，碳納米管［4］，碳黑［5］和硬質(zhì)碳球［6］等，但是其催化活性尚未達(dá)到鉑對(duì)電極的水平?，F(xiàn)階段鉑對(duì)電極的制備方法主要是:物理濺射法［7］，熱分解法［8］和電沉積法［9］。相比于濺射法和電沉積法，采用熱解法制備鉑對(duì)電極，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，操作方便。田研［10］通過(guò)改變導(dǎo)電玻璃基體上的鉑載量，發(fā)現(xiàn)熱解法制備的低鉑載量鉑黑對(duì)電極亦可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

本論文通過(guò)熱分解法制備低鉑載量的Pt/ITO對(duì)電極。對(duì)熱解工藝、氯鉑酸漿料中使用黏合劑種類、用量以及適宜的鉑載量進(jìn)行研究，從而得到催化性能較好、性能穩(wěn)定的低鉑對(duì)電極。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、RST－4型四探針測(cè)試技術(shù)以及循環(huán)伏安法(CV)對(duì)不同條件下燒結(jié)的Pt/ITO電極的表面形貌、電導(dǎo)和電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析，并且組裝成DSSC電池測(cè)試其光電性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 Pt/ITO對(duì)電極的制備

導(dǎo)電玻璃基體的清洗:將 ITO(＜10 Ω，深圳南玻顯示器件科技有限公司)導(dǎo)電玻璃切割成1 cm×2 cm，用軟毛刷在洗滌劑水中清洗，再用蒸餾水沖洗干凈;依次分別在蒸餾水、丙酮、蒸餾水和乙醇中超聲振蕩10 min;最后用蒸餾水沖洗干凈，在烘箱中低溫烘干備用。

氯鉑酸漿料的制備:將1.0 g H2PtCl6·6H2O溶于200 mL蒸餾水中作為母液，取10 mL母液，分別添加適量的黏合劑乙基纖維素(EC)或羧甲基纖維素鈉(CMC)，溶纖劑松油醇3 mL和OP乳化劑5 g，在超聲器中振蕩15 min使?jié){料混合均勻。

鉑電極的制備:將制備好的漿料均勻滴加在處理好的ITO玻璃表面的特定區(qū)域內(nèi)，在馬弗爐中400℃燒結(jié)30 min。重復(fù)此操作使Pt載量達(dá)到要求(每次燒結(jié)基體上增加的 Pt載量試驗(yàn)設(shè)定值為0.047 mg/cm2)。取出電極用無(wú)水乙醇和蒸餾水分別將電極表面的殘留有機(jī)物清洗干凈，干燥箱中80℃烘干。

1.2 光陽(yáng)極的制備以及DSSC電池組裝

將自制TiO2粉體浸泡在50 mmol/L的N719染料溶液中，室溫下保持22～24 h，然后用乙醇沖洗干凈，烘干備用。電解質(zhì)溶液組成:0.05 mol/L的I2，0.5 mol/L 的 LiI，0.4 mol/L 的 DMPII(1，2－二甲基－3－丙基碘化咪唑)，0.5 mol/L 的 4－tert－butylpyridine(4－叔丁基吡啶)，溶劑為乙腈/戊腈，V(乙腈)∶V(戊腈)為 85∶1。

將TiO2光陽(yáng)極與熱解法制備鉑對(duì)電極組合成DSSC電池。用微量進(jìn)樣器將電解質(zhì)溶液注入兩電極中間的圓形面積部分(有效面積為0.283 cm2)，然后夾緊電池防止電解液外漏。

1.3 表征與測(cè)試

通過(guò)SEM對(duì)電極的表面形貌進(jìn)行表征;利用RTS－8型四探針測(cè)試儀(廣州四探針科技有限公司)對(duì)電極的電阻特性進(jìn)行了測(cè)試;電極的電化學(xué)性能的測(cè)試在德國(guó)Zahner IM6e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，工作電極為熱解法制備的 Pt/ITO電極，輔助電極為鉑絲電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，電解液為 5 mmol/L的 LiI，0.5 mmol/L的 I2，0.1 mol/L的 LiClO4的乙腈/乙二醇溶液，V(乙腈)∶V(乙二醇)為4∶1。通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)組裝 DSSC的光電流－光電壓特性曲線(J-V曲線)進(jìn)行測(cè)試，采用短弧氙燈(CHF－XM－500W，北京)作光源，入射光強(qiáng) AM 100 mW/cm2，電池有效測(cè)試面積為0.283 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/ITO對(duì)電極Pt載量的調(diào)控

采用熱分解法制備Pt/ITO對(duì)電極，通過(guò)控制氯鉑酸漿料中Pt含量以及涂覆和燒結(jié)的次數(shù)來(lái)調(diào)控Pt/ITO對(duì)電極的Pt載量。氯鉑酸漿料中Pt含量選擇的比較低，為1.88 g/L，每次涂覆在電極表面形成的Pt載量為0.047 mg/cm2。初次燒結(jié)時(shí)在電極表面形成了分散、均勻的 Pt粒子，但由于 Pt載量低，難以達(dá)到良好的催化效果;通過(guò)多次涂覆和燒結(jié)，電極表面的Pt載量不斷增加，催化效果不斷提高。顯然，隨著Pt載量的提高和燒結(jié)次數(shù)的增加，Pt粒子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)加重，這會(huì)使其比表面積減小而影響催化效果和降低Pt的利用率。

圖1是采用含0.06 mg/mL羧甲基纖維素鈉黏合劑的氯鉑酸漿料制備的Pt/ITO電極的循環(huán)伏安圖譜。譜圖上2組氧化還原峰分別對(duì)應(yīng)于I－/I－3和I－/I2電對(duì)，其陰極過(guò)程分別表示為反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2)。由于游離 I2分子與I－結(jié)合為I－3，使其陰極還原過(guò)程發(fā)生在較負(fù)的電位區(qū)間;電位較正的一對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)于反應(yīng)式(2)。

圖1 Pt/ITO電極在含有(5.0 mmol/L的LiI+0.5 mmol/L的I2+0.1 mol/L的 LiOCl4)/［乙腈 +乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)為4∶1］電解質(zhì)體系中的循環(huán)伏安曲線，黏合劑0.06 mg/mL CMC，掃描速度100 mV/sFig.1 Cyclic voltammograms of different Pt/ITO electrodes in(5.0 mmol/L LiI+0.5 mmol/L I2+0.1 mol/L LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution，0.06 mg/mL CMC as adhesive

圖1的 Pt載量數(shù)據(jù)分別對(duì)應(yīng)第 1、3、5、7和 9次燒結(jié)。在5次燒結(jié)后，Pt載量達(dá)到 0.235 mg/cm2，繼續(xù)提高Pt載量時(shí)陰極還原峰值電流增加的幅度逐漸減小，第7次燒結(jié)與第9次燒結(jié)的Pt/ITO電極還原峰值電流和峰值電位差異不大。這與我們的分析是一致的。采用乙基纖維素鈉黏合劑(優(yōu)化濃度0.12 g/L)制備的Pt/ITO電極的循環(huán)伏安圖譜顯示了相同的試驗(yàn)結(jié)果，如圖 2所示，Pt載量0.235～0.423 mg/cm2(對(duì)應(yīng)5～9次燒結(jié))，循環(huán)伏安曲線變化很小。

圖2 Pt/ITO電極在含有(5.0 mmol/L的LiI+0.5 mmol/L的 I2+0.1 mol/L的 LiOCl4)/(乙腈 +乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)為4∶1)電解質(zhì)體系中的循環(huán)伏安圖譜，黏合劑0.12 mg/mL EC，掃描速度100 mV/s Fig.2 Cyclic voltammograms of different Pt/ITO electrodes in(5.0 mmol/L LiI+0.5 mmol/L I2+0.1 mol/L LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution，0.12 mg/mL EC as adhesive

2.2 黏合劑用量對(duì)Pt/ITO電極的表面形貌和電催化活性的影響

適宜做Pt/ITO電極的黏合劑有多種，如本研究采用的乙基纖維素(EC)或羧甲基纖維素鈉(CMC)均獲得了較好的效果。但對(duì)于某種黏合劑來(lái)說(shuō)，必須選擇適宜的用量。適量的黏合劑可以保證催化劑與ITO基體的黏接強(qiáng)度，防止催化劑粒子脫落，而過(guò)多的黏合劑會(huì)增大電極的歐姆阻抗;同時(shí)黏合劑對(duì)Pt/ITO電極催化層的孔結(jié)構(gòu)的影響也必須進(jìn)行評(píng)估。

以CMC為例研究了黏合劑的用量。在氯鉑酸漿液中黏合劑CMC的濃度分別為0.04、0.06、0.12和0.24 g/L。比較燒結(jié)效果，發(fā)現(xiàn)采用0.04 g/L的CMC燒結(jié)時(shí)基體上附著的催化劑顆粒有脫落現(xiàn)象，而0.06 g/L以上的CMC濃度均可達(dá)到黏接強(qiáng)度要求。顯然，在滿足黏接強(qiáng)度的前提下，盡可能少的黏合劑用量是所期望的。因?yàn)?，為了防止Pt粒子的團(tuán)聚，對(duì)制備Pt/ITO電極的燒結(jié)溫度和灼燒時(shí)間都有限定，在此條件下黏合劑難以完全灼燒，會(huì)有殘留物遺留在電極表面和內(nèi)部，而且黏合劑用量越高，其對(duì)電極結(jié)構(gòu)和性能的不利影響越顯著。圖3是不同含量CMC黏合劑制備的Pt/ITO電極的SEM照片所示的電極表面形貌，Pt載量0.235 mg/cm2(5次燒結(jié))。如圖3 c)所示，0.24 g/L CMC制備的 Pt/ITO電極，催化劑粒子被大量黏合劑黏接在一起，電極孔隙率明顯降低。

圖3 不同含量的CMC黏合劑制備的Pt/ITO電極的表面形貌Fig.3 SEM images of Pt/ITO electrode surface prepared with different concentrations of CMC

圖4是不同濃度CMC黏合劑制備的Pt/ITO電極的循環(huán)伏安圖譜?？梢苑謩e通過(guò)I－3和I2的還原峰值電流大小判斷，采用0.06 g/L CMC制備的Pt/ITO電極的電催化活性相對(duì)較好。

圖4 不同含量的CMC制備的Pt/ITO電極在(5.0 mM LiI+0.5 mM I2+0.1 M LiOCl4)/［乙腈 + 乙二醇，V(乙腈)∶V(乙二醇)為4∶1］電解液中的的循環(huán)伏安圖譜，掃描速度100 mV/sFig.4 Cyclic voltammograms of Pt/ITO electrodes prepared with different CMC concentrations in(5.0 mM LiI+0.5 mM I2+0.1 M LiOCl4)/(acetonitril+ethanediol)［V(acetonitril)∶V(ethanediol)=4∶1］electrolyte solution

2.3 Pt/ITO電極的光電性能表征

對(duì)電極的電阻是DSSC綜合電阻的重要組成部分，對(duì)電極電阻越小，電池內(nèi)阻越小，電池的光電流越大，效率也越高。利用四探針技術(shù)測(cè)試了以CMC和EC為黏合劑制備的Pt/ITO對(duì)電極的方塊電阻，結(jié)果如表1所示。

表1 不同Pt/ITO對(duì)電極的方塊電阻Table 1 Sheet resistances of different Pt/ITO counter electrodes

從表1看出，無(wú)論使用CMC還是EC作為黏合劑，隨著燒結(jié)次數(shù)增大，也即鉑載量的增加，電極的方塊電阻逐漸減小，但是依然遠(yuǎn)高于Pt片電極的表面電阻。

圖5是采用熱解法制備Pt/ITO對(duì)電極和鉑片對(duì)電極，與自制TiO2光陽(yáng)極組裝的模擬單體DSSC的光電性能測(cè)試，即光電流－光電壓特性曲線(J-V曲線)。評(píng)價(jià)DSSC電池性能的主要技術(shù)指標(biāo)是電池的填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(η)，其定義式［2］為:

其中Jsc代表電池短路電流密度;Voc代表電池開(kāi)路電壓;Jm×Vm代表電池最大功率點(diǎn);Pin代表入射光強(qiáng)度。

根據(jù)圖5計(jì)算的相關(guān)性能參數(shù)如表2所示，自制Pt/ITO對(duì)電極最高光電轉(zhuǎn)化效率η達(dá)到了純鉑對(duì)電極的87.3%。考慮到基體本身的電阻對(duì)輸出功率的影響［12］，實(shí)際催化層的活性還是比較理想的。

圖5 對(duì)電極分別為熱分解Pt/ITO和鉑片的單體DSSC的J-V曲線Fig.5 J-V curves of monomer DSSC with counter electrodes Pt/ITO and Pt sheet

表2 熱分解制備Pt/ITO對(duì)電極和鉑片對(duì)電極組裝DSSC電池性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of DSSCs with Pt/ITO and Pt as counter electrodes

3 結(jié)論

采用熱分解法制備用于染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)的Pt/ITO對(duì)電極。優(yōu)化了熱分解法相關(guān)工藝，獲得了Pt粒子分散性良好、不同載量的 Pt/ITO對(duì)電極。研究了不同黏合劑、黏合劑用量以及鉑載量對(duì)電極形貌和電化學(xué)性能的影響。試驗(yàn)表明，Pt載量在0.235～0.329 mg/cm2時(shí)，Pt/ITO對(duì)電極已經(jīng)具有良好的電催化性能。當(dāng)制備此Pt/ITO對(duì)電極時(shí)，在保證催化劑粒子與基體黏接力的前提下，黏合劑的濃度不宜過(guò)高。以CMC為例，環(huán)境掃描電鏡和電化學(xué)測(cè)試表明，分析氯鉑酸漿液中含有0.06 g/L CMC即可獲得顆粒分散性良好、催化層孔結(jié)構(gòu)合理且具有較高催化活性的Pt/ITO對(duì)電極。采用熱解法制備的Pt/ITO對(duì)電極和鉑對(duì)電極，與自制TiO2光陽(yáng)極組裝的模擬單體DSSC的光電性能測(cè)試表明，所制備的低鉑對(duì)電極，電池的光電轉(zhuǎn)換效率已接近鉑片對(duì)電極的水平。

參考文獻(xiàn):

［1］O＇REGAN B，GR?TZEL M.A low－cost，high－efficiency solar cell based on dye sensitized colloidal TiO2films［J］.Nature，1991，353:737 －740

［2］熊紹珍，朱美芳.太陽(yáng)能電池基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)出版社，2009

［3］CHEN J，LI K，LUO Y，et al.Performance variation of carbon counter electrode based dye－sensitized solar cell［J］.Carbon，2009，47:2 704 － 2 708

［4］LEE W J， RAMASAMYAE， LEED Y， etal.Performance variation of carbon counter electrode based dye－sensitized solar cell［J］.Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2008，92:814－818

［5］MURAKAMI T N，ITO S，WANG Q，et al.Highly efficient dye－sensitized solar cells based on carbon black counter electrodes ［J］.The Electrochemical Society，2006，153(12):A2 255－A2 261

［6］HUANG Z，LIU X，LI K，et al.Application of carbon materials as counter electrodes of dye－sensitized solar cells ［J］. ElectrochemistryCommunication，2007，(9):596－598

［7］LEE Y L，LUN C，CHONG L，et al.A platinum counter electrode with high electrochemical activity and high transparency for dye－sensitized solar cells［J］.Electrochemistry Communications， 2010， (12):1 662－1 665

［8］黃光勝，阮曉莉，竹懷君.基于不同濃度鉑對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池的性能研究［J］.功能材料，2011，2(42):318 －321

［9］李品將，吳季懷，李清華.染料敏化太陽(yáng)能電池鉑金對(duì)電極的制備及性能之比較［J］.功能材料，2007，38(增刊):1 536－1 538

［10］田 研.染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池電極制備與優(yōu)化［D］.武漢:華中科技大學(xué)，2007

［11］郝三存，吳季懷，林建明，等.鉑修飾光陰極及其在納晶太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用［J］.感光科學(xué)與光化學(xué)，2004，3(22):175 －182