寇希元，張曉青，張愛君，張雨山, 王　靜(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

海水中污染物主要有石油、重金屬、有機(jī)物和營養(yǎng)鹽類等，重金屬是對(duì)生態(tài)環(huán)境危害極大的一類污染物，因其進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，而往往是參與食物鏈循環(huán)并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動(dòng)，危害人體健康。傳統(tǒng)處理重金屬廢水主要方法有化學(xué)法、電化學(xué)法、離子交換法和萃取法等[1]，但這些處理方法在處理濃度相對(duì)較低的重金屬廢水時(shí)存在處理效率低或成本較高等問題。近年來，生物吸附法因效率高、成本低和原料來源豐富而備受關(guān)注[2]。生物吸附技術(shù)是利用生物體或者自然生物通過物理化學(xué)方法除去土壤和水體中的重金屬。常用的生物吸附材料有細(xì)菌、真菌和藻類等，與其它生物吸附劑相比，藻類具有較強(qiáng)的吸附性能，分布廣泛并且來源豐富[3-6]。目前有關(guān)藻類吸附重金屬的研究都是在非含鹽環(huán)境中進(jìn)行的，在海水的特殊環(huán)境中藻類對(duì)Pb2+吸附能力和特征研究較少。

本研究采用小球藻作為生物吸附材料處理含鉛污海水，研究了影響小球藻吸附海水Pb2+的因素，得到適宜的吸附條件，并對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和平衡吸附量進(jìn)行初步探討。

1　材料與方法

1.1　材料與設(shè)備

1) 主要儀器：培搖床， SUZUK sky-2102C；pH計(jì)，Thermo orion 3 star；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Thermo iCAP6500。

2) 試劑：Pb(NO3)2、NaOH和HNO3，全部試劑均為分析純。

3)吸附劑的制備：小球藻購于中國科學(xué)院水生生物所藻種庫。在無菌條件下，將藻種轉(zhuǎn)接到BG-11培養(yǎng)基中。培養(yǎng)條件為：生長溫度(30±1) ℃，照度1 500 lx，光暗比12 h∶12 h。在生長穩(wěn)定期10 000 r/min離心收集獲得鮮藻，以蒸餾水清洗3～4遍，冷凍干燥，研磨并過篩，保存在干燥器中備用。

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1最適宜吸附劑用量的確定

在Pb2+的質(zhì)量濃度為50 mg/L的海水中加入吸附劑，使吸附劑的質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 g/L，調(diào)節(jié)pH值至5.5，在25 ℃培搖床中160 r/min震蕩4 h，過濾，用ICP-AES法測定濾液中剩余Pb2+的質(zhì)量濃度。

1.2.2pH值對(duì)吸附影響試驗(yàn)

在Pb2+的質(zhì)量濃度為50 mg/L的100 mL海水中加入0.1 g吸附劑，用1 mol/L的NaOH或HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值至3、4、5、6、7、8、9和10，在25 ℃搖床中160 r/min震蕩4 h，過濾，測定濾液中剩余Pb2+的質(zhì)量濃度。

1.2.3溫度對(duì)吸附試驗(yàn)影響

在Pb2+的質(zhì)量濃度為50 mg/L的100 mL海水中加入0.1 g吸附劑，調(diào)節(jié)pH值至5.5，設(shè)定培養(yǎng)箱和水浴鍋溫度分別在10、20、30、40、60和80 ℃，反應(yīng)4 h，過濾，測定濾液中剩余Pb2+的質(zhì)量濃度。

1.2.4吸附動(dòng)力學(xué)研究

在Pb2+質(zhì)量濃度為50 mg/L的100 mL海水中加入0.1 g吸附劑，調(diào)節(jié)pH值為5.5，設(shè)定培搖床分別在25 ℃，160 r/min震蕩反應(yīng)5、10、20、30、60、180和240 min后，過濾，測定濾液中剩余Pb2+質(zhì)量濃度。

1.2.5等溫試驗(yàn)

在250 mL錐形瓶中加入100 mL含鉛離子海水和0.1 g吸附劑，鉛離子濃度分別為10、20、40、60、80和100 mg/L，調(diào)節(jié)pH值為5.5，在160 r/min,25 ℃搖床中震蕩4 h，過濾，測定濾液中剩余Pb2+濃度。

1.3　吸附量和吸附率的計(jì)算方法

按公式(1)和(2)計(jì)算吸附量和吸附率

(1)

(2)

式中q為吸附量，mg/g；c0為金屬溶液初始濃度，mg/L；c1為吸附平衡后金屬離子濃度，mg/L；V為溶液體積，L；ms為吸附劑干重，g；p表示吸附率，%。

2　結(jié)果與討論

2.1　小球藻對(duì)Pb2+ 的吸附性能

2.1.1吸附劑用量對(duì)Pb2+吸附的影響

小球藻的不同用量對(duì)吸附量和吸附率的影響見圖1。從圖1可以看出，小球藻投入量從0.5 g/L增加到4.0 g/L，海水中Pb2+的去除效率變化不大，在93%～98%之間，而吸附量變化很大，由91.70 mg/g下降到12.00 mg/g。

圖1　吸附劑的用量對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.1　Effect of biomass concentration on biosorption of Pb2+

隨著藻體生物量的增加，Pb2+吸附量降低，但吸附率變化不大，這可能是吸附劑生物量的增加使藻細(xì)胞的聚集，降低了吸附劑的比面積，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)沒有飽和，以至于吸附量降低。因此，在一定濃度下，繼續(xù)增加吸附劑量，吸附率也不會(huì)再增加。在實(shí)際應(yīng)用中需要選擇一個(gè)經(jīng)濟(jì)的吸附劑濃度，使用較少的吸附劑達(dá)到較大的去除率，即節(jié)約成本，又不影響金屬離子的去除率[7]。在本試驗(yàn)條件下，小球藻最適宜吸附劑用量1.0 g/L。

2.1.2pH值對(duì)Pb2+吸附的影響

pH值是影響生物吸附的一個(gè)重要因素[8-9]。只有在適宜的pH值范圍內(nèi)，才能有效進(jìn)行吸附。pH值對(duì)小球藻吸附海水中Pb2+影響見圖2。

圖2　pH值對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.2　Effect of pH value on biosorption of Pb2+

從圖2可以看出，小球藻對(duì)海水中Pb2+吸附受pH值影響較大。在pH值為3時(shí)，吸附量僅為1.05 mg/g；當(dāng)pH值在4～6時(shí)，小球藻對(duì)海水中Pb2+吸附量變化不大，在43.00 mg/g左右；當(dāng)吸附液中的pH值繼續(xù)升高，吸附量下降，且溶液中出現(xiàn)白色的沉淀。這是因?yàn)閜H值較低時(shí)，溶液中存在大量H+與Pb2+競爭吸附位點(diǎn)，使吸附量減少；隨著pH值增加，H+質(zhì)量濃度減小，吸附量增大；當(dāng)pH值繼續(xù)增加，溶液中OH-的質(zhì)量濃度不斷增加，OH-能夠與目標(biāo)金屬離子結(jié)合，導(dǎo)致吸附量下降。因此，體系的pH值應(yīng)控制在4～6的范圍內(nèi)。

2.1.3溫度對(duì)Pb2+吸附的影響

圖3反映了溫度對(duì)Pb2+吸附的影響。隨著吸附溫度從10 ℃上升到80 ℃，小球藻對(duì)Pb2+吸附的吸附率和吸附容量都呈上升的趨勢(shì)，其中吸附量從37.00 mg/g上升到44.84 mg/g，吸附率由77%上升到97%。

圖3　溫度對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.3　Effect of temperature on biosorption of Pb2+

由圖3可見，小球藻對(duì)Pb2+吸附的吸附率和吸附容量隨著溫度升高而線性升高，說明小球藻對(duì)金屬離子的吸附為吸熱反應(yīng)，因此溫度的升高有利于吸附的進(jìn)行，在條件允許的范圍內(nèi)溫度越高越好。

2.1.4溶液Pb2+初始濃度對(duì)吸附影響

初始溶液中不同的Pb2+濃度對(duì)吸附量和吸附率的影響見圖4。

圖4　Pb2+初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.4　Effect of initial concentration on biosorption of Pb2+

從圖4可以看出，當(dāng)海水Pb2+初始濃度由10 mg/L增加到100 mg/L，Pb2+的吸附率下降，由98%降低到81%，但吸附量隨著溶液中Pb2+初始濃度的增加而升高，從8.10 mg/g上升到80.92 mg/g。

對(duì)小球藻而言，其吸附量隨著溶液Pb2+初始濃度的增加而增大，而吸附率隨著Pb2+初始濃度的增加呈下降的趨勢(shì)。這可能是對(duì)一定量的吸附劑而言，其吸附的點(diǎn)位是一定的，對(duì)于低濃度的Pb2+溶液，可以提供吸附表面較多，當(dāng)溶液中Pb2+達(dá)到一定質(zhì)量濃度后，其吸附能力達(dá)到飽和，吸附率就會(huì)受到限制，吸附率降低。在本試驗(yàn)條件下，適宜的Pb2+的初始質(zhì)量濃度為10～80 mg/L。

2.1.5吸附時(shí)間對(duì)吸附影響

吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響見圖5。試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的增加，吸附量上升，并且在前20 min吸附速率較快。

圖5　吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.5　Effect of time on biosorption of Pb2+

從圖5中還可以看出，在反應(yīng)10 min時(shí)，有82%的Pb2+完成了吸附；在60～240 min時(shí)，Pb2+吸附量變化不大，說明被吸附的Pb2+和溶液中的離子基本達(dá)到了吸附平衡，吸附量增幅較為平緩。因此，小球藻吸附Pb2+是一個(gè)快速的過程，振蕩60 min足夠完成吸附。

2.2　吸附動(dòng)力學(xué)研究

準(zhǔn)一級(jí)方程和準(zhǔn)二級(jí)方程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型常用于分析生物吸附體系動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[10-12]。準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為：

(3)

準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為：

(4)

式(3)、式(4)中：qt為t時(shí)刻生物吸附量，mg/g；k1為一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；q為吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g。

一般情況下，2價(jià)金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)行為可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。式(4)整理可得到t/qt=1/(k2q2)+t/q，將t/qt對(duì)t作圖，由斜率和截距可以計(jì)算出k2和q。

圖6　小球藻吸附Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.6　Pseudo-second-order kinetic model for biosorption of Pb2+ on chlorella pyrenoidosa

從圖6可以看出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好擬合小球藻吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9。q為43.69 mg/g，k2為0.009 6。從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估算的吸附平衡q與試驗(yàn)得到的最大吸附值43.49 mg/g很接近。

2.3　吸附平衡研究

Freundlich等溫線模型常用來描述固體吸附劑對(duì)重金屬的吸附過程。Freundlich模型假定吸附劑表面性質(zhì)不同,且吸附位點(diǎn)分布并不均勻。Freundlich等溫線方程為：

(5)

式中kf為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)；n為與溫度有關(guān)的常數(shù)，一般認(rèn)為1/n值界于0.1～0.5之間時(shí)易于吸附，而大于2時(shí)難以吸附；q為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；c為吸附平衡時(shí)上清液濃度，mg/L。若吸附符合Freundlich方程，將小球藻吸附Pb2+的lnq對(duì)lnc作圖應(yīng)為一直線，從直線的斜率和截距可以計(jì)算出kf和n。

圖7　小球藻吸附Pb2+的Freundlich等溫線Fig.7　Freundlich isotherm of Pb2+ on chlorella pyrenoidosa

由圖7可知，在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，小球藻對(duì)海水中Pb2+的吸附符合Freundlich方程。在25 ℃時(shí)，小球藻吸附Pb2+的kf為27.09，1/n為0.49，相關(guān)系數(shù)R2=0.975 8。1/n在0.1～0.5之間，說明小球藻作為吸附劑有利于Pb2+的吸附。

3　結(jié)論

1)從小球藻對(duì)海水中Pb2+的吸附試驗(yàn)可知，小球藻可以有效吸附海水中的Pb2+。pH值對(duì)該吸附過程影響較大，在pH值為4～6時(shí)吸附效果最適宜。

2)吸附量隨著海水中Pb2+初始濃度的升高而提高，在Pb2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，小球藻的最大吸附容量達(dá)到80.92 mg/g。吸附熱力學(xué)符合Freundlich吸附等溫方程。

3)在25 ℃時(shí)，小球藻對(duì)海水中Pb2+吸附60 min達(dá)到平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，R2=0.999 9，q=43.69 mg/g，k2=0.009 6。

參考文獻(xiàn)：

[1]章非娟．工業(yè)廢水污染防治[M]．第1版．上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，2001

[2]SCHMIDT A,HAFERBURG G,SINERIZ M,etal.Heavy metal resistance mechanisms in actinobacteria for

survival in AMD contaminated soils[J].Chemie der Erde Geochemistry,2005,65(1):131-144

[3]CHARLES L A,MARKICH S J,STAUBER J L,etal.The effect of water hardness on the toxicity of uranium to a tropical freshwater alga(Chlorellasp.)[J].Aquatic Toxicology,2002,60(1/2):61-73

[4]YU Q,MATHEICKAL J T,YIN P,etal.Heavy mental uptake capacities of common marine macro algal biomass[J].Water Research,1999,33(6):1 534-1 537

[5]HERRERO R,CORDERO B,LODEIRO P,etal.Interactions of cadmium(Ⅱ) and protons with dead biomass of marine algaeFucussp[J].Marine Chemisity,2006,99(1/4):106-116

[6]COCHRANE E L,LU S,GIBB S W,etal.A comparison of low-cost biosorbents and commercial sorbents for the removal of copper from aqueous media[J].Journal of Hazardous Materials,2006,137(1):198-206

[7]ANMAD R.Sawdust:Cost effective scavenger for the removal of chromium(Ⅲ) ions from aqueous solutions[J].Water Air and Soil Pollution,2005,16(3):169-183

[8]HO Y S.Effect of pH on lead removal from water using tree fern as the sorbent[J].Bioresource Technology,2005,96:1 292-1 296

[9]TEIXEIRA C R,ARRUDA M A Z.Biosorption of heavy metals using rice milling by-products: Characterisation and application for removal of metals from aqueous effluents[J].Chemosphere,2004,54:987-995

[10]李躍，謝水波，林達(dá)，等．小球藻對(duì)U(Ⅵ)的生物吸附特性[J]．微生物學(xué)通報(bào)，2008，35(5)：760-764

[11]何義超，劉云國，樊霆，等．棘孢曲霉對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附特征[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，(1)：137-141

[12]SOLISIO C,LOSI A,TORRE P,etal.Copper removal by dry and re-hydrated biomass ofSpirulinaplatensis[J].Bioresource Technology,2006,97:1 756-1 760