任雅琳，郭大光，王利芳

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

目前我國是世界第3大潤滑油消費國[1]，隨著潤滑油消費量的增長，車輛及設(shè)備等換下來的廢油量也越來越大。若對產(chǎn)生的廢油處理不當(dāng)，不僅會造成資源的浪費，也會對環(huán)境造成不可回復(fù)的破壞。

目前，國外的加氫再生技術(shù)是廢油再生這一領(lǐng)域最先進的技術(shù)，但由于我國油源分散，廢潤滑油品種多數(shù)量少、質(zhì)量不穩(wěn)定，因此并不適合我國使用。國內(nèi)目前仍在使用的有酸再生工藝，其產(chǎn)生的廢渣危害甚大；溶劑再生雖然精制效果好但仍存在著不足，如糠醛：溶解能力小、用量大、溶劑的回收能耗大、熱穩(wěn)定性較差[2-4]；NMP：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、溶劑依賴進口，價格昂貴。

實驗室研究的一些再生方法，如Recyclon法，由于金屬鈉非?；顫姌O易被氧化，而且金屬鈉必須以極細微的顆粒均勻分散于廢油中才可保證回收油的質(zhì)量和收率，因此該方法并未得到推廣并使用到工業(yè)生產(chǎn)中。在本試驗中，以飽和的鈉的液氨溶液代替金屬鈉，保證其在廢油中的分散程度，從而也就保證了反應(yīng)的充分。

本試驗著重考慮低能耗、無二次污染而且適用原料范圍較廣。在分析潤滑油變質(zhì)的原因后，對廢油進行化學(xué)精制，選取鈉的液氨溶液為化學(xué)試劑還原廢潤滑油中的變質(zhì)部分，從而達到再生的目的。

1　機理

將堿金屬作為電子源還原有機化合物早已有研究[5]，而其中鈉和鋰的應(yīng)用較多。金屬鈉溶解于無水液氨中，當(dāng)鈉的濃度較低時形成藍色的液氨溶液，而隨著鈉的加入量增大，溶液顏色加深直至青銅色，其反應(yīng)式如下。

Na+ (x+y)NH3=Na(NH3)+x(堿金屬正離子)
+ e(NH3)-y(溶劑合電子)

溶劑合電子的壽命比較長，在沒有雜質(zhì)或金屬表面存在時每天僅分解1%左右，且還原能力相當(dāng)強[6]，可與廢潤滑油中變質(zhì)產(chǎn)物發(fā)生還原反應(yīng)。而堿金屬正離子則可與廢油中的各種極性物質(zhì)、有機分子中的雜元素反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成為鈉有機化合物及縮合的膠質(zhì)狀物質(zhì)，經(jīng)蒸餾后可除去。

2　試驗部分

由于鈉的液氨溶液加入量和反應(yīng)溫度是影響該試驗的重要因素，所以本試驗著重對這2個因素進行考察。

2.1　試驗儀器

所用試驗儀器見表1。

表1　試驗儀器

2.2　試驗流程

2.2.1廢潤滑油預(yù)處理

把廢潤滑油于室溫靜置48 h，經(jīng)自然沉降去除機械雜質(zhì)后進行常壓蒸餾，去除水及輕組分后，剩余部分為本試驗的試驗原料。

2.2.2鈉的液氨溶液(以下簡稱溶液)精制

該溶液配制的整個過程需要在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，并使用冷浴保證液氨的溫度維持在-35 ℃。在氬氣保護下將金屬鈉切割成小塊，投入液氨中，直至反應(yīng)完全，溶液完全呈青銅色，此時鈉的液氨溶液為飽和狀態(tài)。根據(jù)鈉的投入量，得到該溶液質(zhì)量濃度為248.4 g/L。

將溶液加入經(jīng)過預(yù)處理的廢油中進行反應(yīng)，再將反應(yīng)后的油品減壓蒸餾，對所得到的潤滑油餾分進行指標(biāo)檢測，以考察最適宜的反應(yīng)條件。

本研究中的結(jié)果與討論皆是針對這一步驟進行的，本研究中的回收油是指減壓蒸餾后得到的潤滑油餾分油。

2.2.3回收油后續(xù)處理

由于減壓蒸餾后得到的回收油的色度不是很理想，因此對回收油進行白土補充吸附[7]，經(jīng)試驗確定白土吸附的最適宜工藝條件為：白土加入量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、吸附溫度80 ℃、吸附時間30 min，色度可達到1.5。

經(jīng)此3步后得到的再生油可達到我國潤滑油基礎(chǔ)油QSHR001-95標(biāo)準(zhǔn)中HVI標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)果與討論

初步試驗后，將鈉的液氨溶液(以下簡稱溶液)加入量定為1.6～4.8 mL(本試驗均以100 g廢油為基準(zhǔn))，精制溫度確定為25～50 ℃，操作時間定為10 min。此條件下的收率與精制的溫度關(guān)系見表2，該收率為廢油經(jīng)鈉精制與減壓蒸餾后所得回收油與原廢油的質(zhì)量百分比。

表2　收率與精制的溫度關(guān)系

由表2可以看出，在相同溫度下隨著溶液加入量的增大，再生油的收率是增加的。說明隨著溶液加入量的增加，廢油中的變質(zhì)組分發(fā)生還原斷裂，在減壓時隨潤滑油餾分蒸出，因而收率呈上升趨勢。經(jīng)檢測所得再生油各指標(biāo)后，綜合考慮收率較高、黏度指數(shù)較大、凝點較低與殘?zhí)恐递^小的情況下，認(rèn)為精制溫度為40 ℃時油品的各項指標(biāo)較好?，F(xiàn)就40 ℃時各項數(shù)據(jù)對試驗結(jié)果進行分析討論，具體見表3。

3.1　溶液加入量對回收油性質(zhì)的影響

表3　溶液加入量對回收油性質(zhì)的影響Table 3　Infulence of solution amount on the index of recoveried oil

從表3可以看出，隨溶液加入量增加，40 ℃和100 ℃的黏度均呈現(xiàn)下降的趨勢，表示油品流動性變好。黏度指數(shù)表示油品黏度隨溫度變化的程度，黏度指數(shù)越高，表示油品黏度受溫度的影響越小，其黏溫性能越好。因而從黏度指數(shù)這一衡量潤滑油質(zhì)量的最重要指標(biāo)來看，當(dāng)溶液加入量為3.2 mL時，黏度指數(shù)為最大值。從而以溶液加入量3.2 mL為拐點分別進行討論。

認(rèn)為當(dāng)溶液加入量小于3.2 mL時，由于溶劑合電子的作用，C=N、COR、COOH和NO2等得以還原，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的縮合碳環(huán)斷裂，使得精制油的黏度下降，黏度指數(shù)得到改善。當(dāng)溶液加入量大于3.2 mL時，溶劑合電子會與油品中的理想組分(如芳烴)繼續(xù)反應(yīng)，反而使得黏度繼續(xù)減小，黏度指數(shù)也開始減小。

表3還列舉了溶液加入量對再生油其他性質(zhì)的影響。例如，折光率是評價潤滑油質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，它指示的是基礎(chǔ)油中非理想組分的含量，折光率越低說明基礎(chǔ)油中非理想組分越少，油品質(zhì)量越好。潤滑油中形成殘?zhí)康闹饕镔|(zhì)是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及多環(huán)芳烴，殘?zhí)恐翟叫≌f明油品中這些組分的含量越少。這些都說明了隨著溶液用量增大，精制程度是變深的。

3.2　精制溫度對再生油性質(zhì)的影響

表4數(shù)據(jù)為溶液加入量為3.2 mL時，溫度改變對再生油性質(zhì)的影響。由表4可知，隨著精制溫度的升高，收率是增大的，這說明適當(dāng)?shù)纳呔茰囟龋梢越档蛷U油的黏度，有利于氨合電子和鈉離子在廢油中的分散，也就促使其與非理想組分的反應(yīng)，但精制溫度升高到40 ℃以后，各性能值并無明顯變化。

由表3、表4中數(shù)據(jù)可確定溶液精制回收油的適宜工藝條件：溶液加入量為3.2 mL，精制溫度為40 ℃。得到的回收油與原料油質(zhì)量對比見表5。

表4　精制溫度對回收油性質(zhì)的影響Table 4　Infulence of reaction temperature on the index of recovered oil

表5　溶液精制回收油與原料油質(zhì)量對比

4　結(jié)論

1)再生后的潤滑油可以達到我國潤滑油基礎(chǔ)油的QSHR 001—95標(biāo)準(zhǔn)中HVI標(biāo)準(zhǔn)，添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┖罂勺鳛槌善酚屠^續(xù)使用。

2)本試驗中選用鈉的液氨溶液代替金屬鈉，既可以緩和反應(yīng)條件，又可以保證鈉的分散程度，以確保回收油的質(zhì)量和收率。

3)本試驗得到的回收油，收率相比溶劑回收等方法有所提高(以同一種原料做對比試驗，以糠醛為溶劑，得到的總收率為81.7%)，并且不會產(chǎn)生二次污染。

參考文獻：

[1]張春光，趙淵杰，鄧永生，等. 廢潤滑油再生技術(shù)現(xiàn)狀及行業(yè)發(fā)展思路[J]. 潤滑油，2008，23(2):9-12

[2]翁漢波，夏春山. 改善潤滑油餾分糠醛精制過程的研究[J]. 潤滑油,2000，15(2): 32-35

[3]徐麗秋. 潤滑油精制溶劑的研究進展[J]. 潤滑油科技情報站論文專輯, 2000

[4]劉躍委. 潤滑油糠醛精制萃取技術(shù)與應(yīng)用[J]. 潤滑油，2003，18(2):13-17

[5]SUBBA R G S R. Birch reduction and its application in the total synthesis of natural products[J]. Pure Appl Chem, 2003, 75( 10): 1 443-1 451

[6]李彥如. 鈉的液氨溶液還原炔烴反應(yīng)機理探討[J]. 承德民族師專學(xué)報，2004，24(2):42-43

[7]劉麗艷，張志恒，譚蔚. 潤滑油白土補充精制吸附過程[J].化工進展，2008， 27(12):2 008-2 012

全球首個二氧化碳合成聚酯項目啟動

拜耳集團近日啟動全球首個二氧化碳合成聚酯材料項目。項目位于其全球總部勒沃庫森的化工園內(nèi)，使用特殊催化劑將二氧化碳和多元醇合成為滌綸-聚碳酸酯，所需的二氧化碳由德能源企業(yè)RWE通過附近的煤電廠供應(yīng)。

集團負責(zé)技術(shù)開發(fā)的董事普利施科表示，這項名為“夢幻反應(yīng)”的研究開始于兩年前，目前雖然產(chǎn)量很小，但技術(shù)上已取得突破，遙遙領(lǐng)先于競爭對手。這不僅有利于應(yīng)對原油及其他化石能源價格上漲，而且可以使集團更好地進行碳排放交易。

拜耳計劃建造一個更大的二氧化碳合成聚酯材料生產(chǎn)設(shè)備，2015年起成噸生產(chǎn)聚酯材料，從環(huán)保和成本核算角度來看都將產(chǎn)生更大效益。據(jù)有關(guān)專家預(yù)測，德國使用二氧化碳合成聚酯材料的市場容量約為2 000×104t。

[摘編]