四氯化硅固定床冷氫化工藝的研究

宋　佳, 曹祖賓, 李會鵬, 韓冬云, 李大為

(1.遼寧石油化工大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著綠色能源太陽能的大規(guī)模開發(fā)利用，光伏電池原料多晶硅的用途越來越廣泛。生產(chǎn)多晶硅的方法以西門子法用的最廣，在生產(chǎn)多晶硅原料三氯氫硅的過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物四氯化硅，其對環(huán)境的污染相當(dāng)嚴(yán)重，處理這些副產(chǎn)物的問題亟待解決[1-5]。四氯化硅的再利用方法有很多，如可以用來制造氣相白炭黑，合成有機(jī)硅產(chǎn)品，制備高純光纖，用鋅還原等，但是以四氯化硅加氫生成三氯氫硅最為看好，因為可以實現(xiàn)多晶硅的閉環(huán)生產(chǎn)。四氯化硅冷氫化合成三氯氫硅的方法主要有固定床和流化床2種。國外以及國內(nèi)的大多廠家都采用流化床(如江蘇中能和洛陽中硅等)。流化床生產(chǎn)時流態(tài)化的硅粉和催化劑會嚴(yán)重堵塞管道，造成無法正常生產(chǎn)甚至停產(chǎn)，流態(tài)化的催化劑也會大量流失，帶來嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。為了避免以上缺點(diǎn)，本文采用固定床，并研究了相應(yīng)的工藝條件，得出使四氯化硅轉(zhuǎn)化率較高的最適宜條件。

1　試驗原理

四氯化硅生產(chǎn)三氯化硅的3種技術(shù)方法[6-8]：

1)熱氫化技術(shù)[9]：

(1)

2)冷氫化技術(shù)[10]：

(2)

3)氯氫化技術(shù)[11-13]：

(3)

3者吉布斯自由能圖如圖1所示。

圖1　吉布斯自由能圖Fig.1　Relationship between Gibbs free energy and tempreture

由圖1可知，反應(yīng)1為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)2和3為放熱反應(yīng)。對于熱氫法而言反應(yīng)溫度需在1 250 ℃左右，能耗太高，對材質(zhì)要求高，轉(zhuǎn)化率也不是很高，再者在反應(yīng)的過程中還會發(fā)生一些副反應(yīng)，影響多晶硅的質(zhì)量，所以現(xiàn)在很少用這種方法。

對于氯氫法而言，雖然反應(yīng)溫度不是很高，壓力也不是很高，但是在反應(yīng)的過程中，主要是硅參加了反應(yīng)，起不到再利用四氯化硅的作用，而且反應(yīng)過程中涉及到氯化氫的儲存和運(yùn)輸，一旦發(fā)生泄露，會嚴(yán)重的腐蝕設(shè)備。

本試驗用的是第2種方法，冷氫法，此方法又可以分為流化床和固定床2種，流化床的轉(zhuǎn)化率比較高，大約在20%～25%左右，但是在運(yùn)行的過程中，會發(fā)生催化劑流失，而且流態(tài)化的催化劑以及硅粉末會堵塞試驗裝置，導(dǎo)致生產(chǎn)停工，給企業(yè)帶來嚴(yán)重?fù)p失。為了避免這些缺點(diǎn)，試驗采用固定床裝置，即在固定床的條件下，一定配比的四氯化硅與氫氣和硅粉在催化劑的作用下，反應(yīng)生成三氯氫硅。通過控制反應(yīng)溫度、壓力、n(氫氣)/n(四氯化硅)以及m(催化劑)/m(硅)，得到高產(chǎn)率的三氯氫硅，從而實現(xiàn)多晶硅的閉環(huán)生產(chǎn)。產(chǎn)物中會混有比較多的四氯化硅，由于三氯氫硅和四氯化硅的沸點(diǎn)相差較大，所以可以通過蒸餾將其分離，得到三氯氫硅。通過計算，分析四氯化硅的轉(zhuǎn)化率，從而得到最適宜反應(yīng)條件。

2　試驗部分

2.1　試劑

氫氣；氮?dú)?；原料四氯化硅；硅粉?0～40目；催化劑，F(xiàn)J-0015；清洗劑，溴代正丁烷。

2.2　儀器設(shè)備

漏斗；秒表；燒杯；皂泡流量計；干燥的塑料瓶；CBCP-II高壓微反試驗裝置(北京華博至遠(yuǎn)化工電子研究所)；裝置圖如圖2所示。

圖2　CBCP-II高壓微反試驗裝置圖Fig.2　Test set-up diagram

FJ-0015型加氫催化劑是由撫順市金峰泰精細(xì)化工廠研發(fā)生產(chǎn)的一種新型催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，鎳為主要活性組分，可廣泛用于苯加氫制環(huán)己烷、苯胺加氫制環(huán)己烷、工業(yè)粗己烷的加氫精制、白油加氫、潤滑油加氫等不飽和脂肪烴和芳香烴的有機(jī)加氫反應(yīng)，還可以用于液相高效脫硫、催化重整的硫保護(hù)劑等。該催化劑在120～130 ℃具有活性。一般使用溫度是140～520 ℃。具體質(zhì)量指標(biāo)見表1。

2.3　試驗過程

1)使用熱氮?dú)鈱芫€吹掃8 h左右，以除去水分以及其它雜質(zhì)。

2)將催化劑與硅粉按適當(dāng)?shù)谋壤鶆蚧旌虾笾糜诜磻?yīng)器中，通氫氣，經(jīng)不同時間階段反應(yīng)器溫度由室溫升至420 ℃，活化2 h左右，反應(yīng)器分為1段、2段和3段。

表1　催化劑質(zhì)量指標(biāo)Table 1　Mass index of catalyst

3)控制各閥，看液面計，待液面到達(dá)反應(yīng)器高度的2/3時關(guān)閉底閥，進(jìn)料時采用高壓氮?dú)鈱⑵鋲喝敕磻?yīng)器中。

4)打開氫氣瓶，調(diào)節(jié)微調(diào)閥，并用皂泡流量計測定尾氣流量。

5)調(diào)節(jié)進(jìn)料微調(diào)閥，控制進(jìn)料速度，調(diào)節(jié)氫氣進(jìn)料量，使用加熱爐進(jìn)行程序升溫,反應(yīng)時間為7～8 h。試驗結(jié)束后戴好防護(hù)用具接取產(chǎn)品。

6)待裝置溫度冷卻到室溫時清洗，本試驗采用溴代正丁烷作為清洗劑。

7)三氯氫硅的沸點(diǎn)為約31.8 ℃，四氯化硅約為57 ℃，二者相差25 ℃左右，而且它們不形成共沸物，所以可以利用蒸餾將2者分開，接出產(chǎn)物TCS，稱量并計算轉(zhuǎn)化率。

STC轉(zhuǎn)化率計算公式見式(4)。

(4)

3　結(jié)果與討論

本試驗采用正交試驗，質(zhì)量空速為5 h-1，催化劑的質(zhì)量為4 g， 目標(biāo)值為四氯化硅的轉(zhuǎn)化率。各因素及水平如表2所示，其中，A為溫度，℃；B為壓力，MPa；C為n(氫氣)/n(四氯化硅)；D為m(催化劑)/m(硅)。

表2　因素及水平Table 2　Table of factors and levels

表3　正交試驗表Table 3　The orthogonal experiment table

從表2可以看出，各個影響因素對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響大小順序為：溫度>壓力>m(催化劑)/m(硅)>n(氫氣)/n(四氯化硅)。反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)壓力為3.5 MPa，n(氫氣)/n(四氯化硅)為5.0，m(催化劑)/m(硅)為0.100時為最適宜反應(yīng)條件。為了驗證正交試驗結(jié)果的可靠性，對其進(jìn)行了追加試驗。

3.1　溫度對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響

考察了溫度四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　溫度對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3　Effect of temperature on the conversion of silicontetrachloride

由圖3可以看出，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，四氯化硅轉(zhuǎn)化率越高。雖然此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動，導(dǎo)致四氯化硅轉(zhuǎn)化率降低。但是，溫度升高的同時，化學(xué)反應(yīng)速率增加，在反應(yīng)未達(dá)到平衡時，動力學(xué)占主要因素，所以四氯化硅轉(zhuǎn)化率會增大。本試驗取最適宜溫度為500 ℃，溫度再高的話，轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高，且對設(shè)備的材質(zhì)要求有所增加，故取500 ℃為最適宜。

3.2　壓力對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響

壓力對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。

圖4　壓力對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4　Effect of pressure on the conversion of silicontetrachloride

由圖4可以看出，在一定壓力范圍內(nèi)，壓力越大，四氯化硅轉(zhuǎn)化率越大。這是因為本反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，壓力升高，導(dǎo)致平衡向右移動，所以四氯化硅轉(zhuǎn)化率增大，但是壓力太大，同樣的，對材質(zhì)的要求有所增加，且轉(zhuǎn)化率也沒有明顯地提高，無疑會增加成本，綜合以上因素，本試驗認(rèn)為最適宜壓力為3.5 MPa。

3.3　n(氫氣)/n(四氯化硅)對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響

氫氣與四氯化硅配比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。

圖5　n(氫氣)/n(四氯化硅)對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5　Effect of mole ratio of hydrogen to silicontetrachloride on the conversion of silicontetrachloride

由圖5可以看出，n(氫氣)/n(四氯化硅)為5.0時，四氯化硅轉(zhuǎn)化率最大。雖然，理論上來說，使一種反應(yīng)物的量過剩，可以提高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，氫氣與四氯化硅的比例越大越好，但是若氫氣的流量太大，會帶走很多四氯化硅，部分產(chǎn)物三氯氫硅也會帶走，反而導(dǎo)致四氯化硅的轉(zhuǎn)化率降低。經(jīng)過試驗，最適宜n(氫氣)/n(四氯化硅)為5.0。

3.4　m(催化劑)/m(硅)對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響

m(催化劑)/m(硅)對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示。

圖6　m(催化劑)/m(硅)對四氯化硅轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6　Effect of mass ratio of catalyst to silicon on the conversion of silicontetrachloride

由圖6可以看出，m(催化劑)/m(硅)較大時，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率比較高，因為催化劑多，催化活性中心就多，更多的活化分子可以參與到反應(yīng)當(dāng)中，使反應(yīng)速率增大，從而使四氯化硅的轉(zhuǎn)化率提高。本試驗認(rèn)為m(催化劑)/m(硅)為0.100時最適宜，催化劑繼續(xù)增加，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高，因為活化分子個數(shù)有限。

4　結(jié)論

對四氯化硅固定床冷氫化加氫工藝進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明該試驗方法簡便易行，且轉(zhuǎn)化率相對比較高(固定床四氯化硅冷氫化轉(zhuǎn)化率一般小于10%)，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)可節(jié)約大量成本。經(jīng)試驗得出最適宜工藝條件為：溫度500 ℃，壓力3.5 MPa，n(氫氣)/n(四氯化硅)為5.0，m(催化劑)/m(硅)為0.100。

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