高存榮, 王俊桃

中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院, 北京 100081

我國69個城市地下水有機污染特征研究

高存榮, 王俊桃

中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院, 北京 100081

全國31個省的69個城市地下水有機污染檢測結(jié)果表明, 在檢測的791個樣品中有383個至少有一項有機污染組分被檢出, 檢出率為48.42%; 有18個樣品的單項有機污染組分超標, 除苯并[a]芘外, 超標組分全部為揮發(fā)性有機物, 其超標率由高到低分別為: 四氯化碳0.75%、苯0.5%、氯仿0.25%、1, 2-二氯乙烷0.25%、三氯乙烯0.13%、1, 1, 2-三氯乙烷0.13%、1, 2-二氯丙烷0.13%、苯并[a]芘0.13%。采樣井主要為工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活用水井, 個別為供水水源地水井, 超標井均為非供水水源地水井。檢測指標為 38項的“三致”(致畸、致癌、致突變)和有毒有害組分, 其中鹵代烴15項, 氯代苯類5項, 單環(huán)芳烴6項, 有機氯農(nóng)藥11項, 多環(huán)芳烴1項。分析研究結(jié)果表明: 我國城市地下水有機污染超標率較低, 但是檢出率較高, 單項組分檢出率較高的有機污染組分為氯仿20.23%、苯并[a]芘16.21%、總六六六6.03%、β-六六六5.65%、四氯乙烯5.03%、1, 2-二氯乙烷4.4%、1, 2-二氯丙烷4.15%、四氯化碳3.89%、三氯乙烯3.77%、二氯甲烷3.64%,苯2.01%, 其它污染組分的檢出率均低于2%。

地下水; 有機污染; 特征研究; 主要城市

Key words:groundwater; organic contamination; characteristic research; main cities

有機污染物對人類有較大的危害, 特別是進入飲用水水體中的有機物絕大部分對人體有急性或慢性、直接或間接的致病作用, 有的還能積累在組織內(nèi)部, 改變細胞的DNA結(jié)構(gòu), 對人體組織產(chǎn)生致癌變, 致畸變和突變的作用(吳啟州, 1997; 饒竹等, 2009; 李政紅等, 2010)。隨著人類經(jīng)濟社會活動的不斷增強, 作為人類飲用水供水水源之一的地下水,特別是在城市區(qū)域的地下水是生產(chǎn)生活重要的水源(張宗祜等, 2004; 吳曉娟等, 2007), 其有機污染程度和污染狀況在 20世紀就已成為一些發(fā)達的國家所關(guān)注的焦點(Barbash et al., 1986; Namocatcat et al., 2003; Hirata et al., 1992; 汪珊等, 2005)。近期中國環(huán)境狀況公報公布的水環(huán)境狀況表明: 我國主要河流有機物污染普遍, 我國七大水系、三大湖泊都受到了不同程度的污染, 其中尤以遼河、海河為甚; 在204個地級以上城市的329個飲用水地表水源和242個飲用水地下水源中, 分別有83.13%和27.17%的水源達不到相應(yīng)的水質(zhì)標準, 并在近10年間飲用水源地水質(zhì)呈逐步惡化的趨勢(林濤, 2005)。2005年, 原國家環(huán)?？偩謱θ珖?6個城市206個集中式飲用水源地的有機污染物進行監(jiān)測, 數(shù)據(jù)顯示: 水源地受到 132種有機污染物污染, 其中 103種屬于國內(nèi)或國外優(yōu)先控制的污染物(鄭上保, 2011)。據(jù)中國科學院環(huán)境化學所對京津唐地區(qū)地下水有機污染初步研究表明, 該地區(qū)地下水中有機污染物種類達 133種(郭永海等, 1996)。河北平原, 尤其是中、東部和濱海地區(qū)淺層地下水普遍遭受有機氯污染, 檢出率達100%, 平均含量 0.1 μg/L, 并呈從山前至濱海逐漸升高的規(guī)律(李紅莉等, 2003)。在我國, 地下水有機污染研究起步較晚, 但已在一些地區(qū)發(fā)現(xiàn)了嚴重的地下水有機污染事件(劉兆昌等, 1991; 徐紹輝等, 1999; 李鐸等, 2000)。水體中毒害化學物質(zhì)污染已成為世界各國科技界和政府所關(guān)注的新熱點(王曉燕等, 2002), 是環(huán)境保護所面臨的緊迫問題。地下水污染研究已從無機污染轉(zhuǎn)向有機污染, 微量有機污染上升為地下水環(huán)境保護領(lǐng)域的首要問題(汪珊等, 2005)。

為初步掌握我國主要城市地下水有機污染狀況, 2008—2010年間, 在國家財政專項——“國家級地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測與預報”項目的資助下, 在全國31個省的69個城市開展了有機污染檢測, 采集地下水有機污染樣品791組, 對38項有機污染指標進行了分析測試, 本文以這些調(diào)查檢測數(shù)據(jù)為依據(jù), 分析污染特征和污染狀況, 總結(jié)地下水有機污染取樣與檢測經(jīng)驗, 這將對于地下水污染防治、保護和保障飲用水安全以及開展地下水有機污染調(diào)查具有重要的現(xiàn)實意義和科學意義。

1 樣品的采集與檢測

1.1 樣品的采集

由于地下水有機物樣品的采集、保存和運輸要求極為嚴格, 再加本次檢測樣品采集的范圍廣、數(shù)量多, 如果不按照有關(guān)規(guī)定和要求很難取得真實的結(jié)果, 所以在樣品采集之前對取樣人員進行了專門的培訓, 每個樣品嚴格按照下列步驟進行了采集。

(1) 采樣前抽水洗井

為采集有代表性的地下水樣品, 在采樣前對采樣井進行清洗, 同時排出井孔的積水, 排出水量大于井孔儲水量的3倍。

(2) 現(xiàn)場測試

采樣時對水樣的水溫、電導率、pH值、氧化還原電位、溶解氧等項目進行了現(xiàn)場檢測。

(3) 采樣的采集

采樣瓶

本次采樣的系列樣品瓶全部由美國 National Scientific公司生產(chǎn)。內(nèi)襯有聚四氟乙烯膜、為螺旋蓋的40 mL棕色VOA小瓶用于貯存揮發(fā)性有機物樣品, 內(nèi)襯有聚四氟乙烯膜、為螺旋蓋的1 L棕色玻璃瓶用于貯存半揮發(fā)性有機物樣品。

揮發(fā)性樣品的采集

①旋開40 mL 揮發(fā)性有機物測定的VOA瓶螺旋蓋, 用玻璃滴管加入已提前配制好的4滴1:1鹽酸溶液。

②將采用正壓泵的流速控制在 0.1～0.3 L/min左右, 待水流穩(wěn)定后, 將出水水管口伸入VOA瓶底部, 使水樣沿瓶壁緩緩流入瓶中, 同時不斷提升管口, 直至在瓶口形成一向上的彎月面, 迅速旋緊螺旋蓋。

③將VOA瓶倒置, 輕輕敲打, 觀察瓶內(nèi)有無氣泡和滲漏現(xiàn)象, 如發(fā)現(xiàn)氣泡或滲漏現(xiàn)象, 則該瓶水樣作廢, 換一個新VOA瓶, 重新采樣。

④采樣合格的 VOA瓶貼上標簽后放入帶密封條的塑料袋中密封保存。

⑤迅速將密封好 VOA樣品瓶倒置放入內(nèi)裝有冰袋的冷藏箱中保存。樣品放入冷藏箱后半小時檢查VOA小瓶瓶蓋是否松動。如有松動應(yīng)再次擰緊。

⑥同一樣品采集雙樣, 個別的采集了平行樣。

半揮發(fā)性樣品的采集

①旋開1000 mL半揮發(fā)性有機物采樣瓶的螺旋蓋, 將出水管的端口伸入瓶底, 使水樣沿瓶壁緩緩流入瓶中, 同時不斷提升管口, 直至在瓶口形成一彎月面, 迅速旋緊螺旋蓋。

②在 SVOC瓶上貼上標簽, 并以透明膠帶覆蓋標簽。

③迅速將檢查合格的SVOC樣品瓶倒平放入內(nèi)裝有冷凍好的冰袋冷藏箱中。

④同一樣品采集雙樣, 個別的采集了平行樣。

平行樣與空白樣的采集

①平行樣與正常采樣程序完全一樣, 只是在同一地點、同一時間順序采集的第二個樣品, 并順序編號。平行樣采集應(yīng)按水文地質(zhì)單元或有污染狀況存在而需要重點監(jiān)控的地區(qū)。

②空白試劑水為經(jīng)實驗室檢驗后合格的純凈水,在該純凈水注入VOA、SVOC樣品瓶時, 所有操作均按照VOA、SVOC采樣方法?？瞻讟拥牟杉瘡牟傻谝粋€樣品開始, 跟隨了樣品采集全過程。

(4)樣品的保存與運送

采集好的樣品在 4℃冷藏室保存, 待一批樣品全部取完后, 通過航運送達北京國家地質(zhì)實驗測試中心。揮發(fā)性樣品14天內(nèi)完成了測定; 半揮發(fā)性樣品于7天內(nèi)提取, 40天內(nèi)完成了測定。

2008—2010年的三年間, 在全國31個省69個城市共采集有機污染樣品 796組, 樣品的采集地點見圖1, 取樣井絕大部分為工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活用水井, 個別為城市供水水源地井。

1.2 樣品的分析與測試

儀器設(shè)備

樣品的分析在國家地質(zhì)實驗測試中心的有機分析實驗室進行, 具體的分析方法依據(jù)和所采用的分析儀器見表1。

分析指標與檢出限

本次所采集的樣品的測試指標為38項“三致”(致畸、致癌、致突變)和有毒有害組分, 其中鹵代烴15項, 氯代苯類 5項, 單環(huán)芳烴 6項, 有機氯農(nóng)藥11項, 多環(huán)芳烴 1項。各項單項指標的檢出限見表2, 該檢出限實際是本次檢測的報出限, 都能滿足對地下水有機污染物的評價要求。

2 分析結(jié)果與污染特征

2.1 分析結(jié)果

(1)在全國31個省的69個城市的791個樣品中,有 383個至少有一項有機污染組分被檢出, 檢出率為48.42%。

圖1 全國主要城市地下水有機污染取樣點分布圖Fig.1 Distribution of groundwater organic contamination sampling points in main cities of China

表1 有機污染指標的分析方法及分析儀器Table 1 Analytical methods and analytical instruments of organic contamination indicators

(2)在69個采樣城市中只有5個城市采集的全部樣品中均未檢測到任何有機污染物, 占全部取樣城市的7.25%, 在其余的64個城市樣品中至少有一項有機污染物被檢出, 占檢測城市總數(shù)的92.75%。

(3)在全國31個省44個城市中共采集57個空白樣品, 其中35個樣品未檢測出任何有機污染物, 占空白樣品總數(shù)的61.4%, 8個省(市、自治區(qū))的22個樣品檢出了有機污染物, 占空白樣品總數(shù)的38.6%(見表3)。

(4)全國19個省24個城市共采集29組平行樣品。檢測結(jié)果表明, 西寧、蚌埠、呼和浩特、昆明、拉薩、?？?、韶關(guān)、湛江等8個城市的9組平行樣品均未有任何有機污染物檢出, 其余16個城市的20組樣品均有檢出(見表4、表5), 其中石家莊、太原、上海、福州、南昌、杭州、包頭、昆明(YN27)、貴陽、重慶、武漢等11個城市的12組平行樣品的平行效果較好, 孝感、廣州、鹽城、龍巖、昆明(YN13)、長沙、北海等7個城市8組樣品平行值差異較大。

2.2 污染特征

通過對全國31個省69個城市791個地下水有機污染樣品檢測值的分析得知, 我國主要城市地下水有機污染的特征主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

(1)污染的種類多。在本次檢測的38項有機污染組分中, 除氯乙烯一項在所有樣品中均未檢出外,其余 37項都有檢出, 分析項的總檢出率達到97.40%。

(2)檢出率較高的組分主要為揮發(fā)性鹵代烴、單環(huán)芳烴和半揮發(fā)性有機氯農(nóng)藥和一項多環(huán)芳烴。檢出率由高到低的組分依次為: 氯仿20.23%、苯并[a]芘 16.21%、總六六六 6.03%、β-六六六 5.65%、四氯乙烯 5.03%、1,2-二氯乙烷 4.4%、1,2-二氯丙烷4.15%、四氯化碳3.89%、三氯乙烯3.77%、二氯甲烷3.64%, 苯2.01%, 其它污染組分的檢出率均低于2%(見表6)。

表2 有機物單項指標的檢出限Table 2 Detection limit of organic matter

表3 檢測出有機污染物的空白樣品Table 3 Blank samples with organic matters detected

表4 平行樣品中有機污染物檢出值對比Table 4 Comparison of organic matter detection values between parallel samples

表5 平行樣品中有機污染物檢出值對比Table 5 Comparison of organic matter detection values between parallel samples

表6 有機污染組分的單項檢出率Table 6 Detection ratio of organic matter

(3)污染組分的總檢出率較高, 超標率較低。在本次采集的791個樣品中有383個至少有一項有機污染組分被檢出, 檢出率為48.42%; 依據(jù)我國生活飲用水衛(wèi)生標準(GB 5749-2006; 中華人民共和國衛(wèi)生部等, 2006)、美國EPA標準(US EPA, 2004)和世界衛(wèi)生組織(WHO)飲用水水質(zhì)標標準(World Health Organization, 2004)(見表7), 對30項有評價標準值的有機污染組分進行了超標評價, 單項組分的超標樣品數(shù)共計18個, 總超標率為2.28%。單項污染組分的超標率由高到低分別為: 四氯化碳 0.75%、苯0.5%、氯仿0.25%、1, 2-二氯乙烷0.25%、三氯乙烯0.13%、1, 1, 2-三氯乙烷 0.13%、1, 2-二氯丙烷0.13%、苯并[a]芘 0.13%(見表 8), 超標井均為非供水水源地水井。

表7 有機污染組分超標評價參考標準值Table 7 Reference standard value for over-limit assessment of organic matter

(4)各污染組分的檢出率與超標率不成正相關(guān)關(guān)系。從圖 2可以看出, 超標率最高的組分為四氯化碳和苯, 而檢出率最高的組分為氯仿和苯并[a]芘。

(5)潛水與承壓水的檢出率幾乎相當。在全國31個省(區(qū)、市)的 69個城市中, 共采集潛水樣品 535個(含泉水37個), 承壓水樣品256個(含泉水14個)。在潛水樣品中有256個樣品至少有一項有機污染物被檢出, 檢出率為47.85%; 承壓水樣品中有127個樣品至少有一項有機污染物被檢出, 檢出率為49.61%。除氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等外, 其它所有的有機污染物的單項檢出率潛水均大于承壓水(見圖3)。

(6)城市潛水的污染程度高于承壓水。在采集潛水樣品的63個城市中, 有58個城市的樣品檢出有機污染物, 占取樣城市的 92.1%; 在采集承壓水樣品的 42個城市中, 有28個城市的樣品中檢出有機污染物, 占取樣城市的66.7%, 有8個城市的潛水檢出有污染物超標的樣品, 有 3個城市的承壓水檢出有污染物超標的樣品。這是由于潛水或淺層地下水更易受人類活動的影響(王金哲等, 2010)。

3 問題討論

3.1 空白樣品中檢測出污染物的原因分析

如前所述(見表3), 在全國31個省44個城市中,有8個省(市、自治區(qū))的22個空白樣品中檢出了有機污染物。

北京、石家莊、鄂爾多斯、昆明、武漢、孝感、湛江等 7個城市的空白樣品中均檢測出氯仿, 這可能與取樣操作有關(guān), 同時也說明氯仿在環(huán)境中極易污染到水樣, 認為這是氯仿檢出率最高的原因之一。

沈陽的空白樣品中檢出了總六六六及4種異構(gòu)體, 銀川的空白樣品中檢出微量四氯化碳, 湖北武漢和孝感檢出二氯甲烷, 石家莊的空白樣品中檢出了苯并[a]芘, 湛江檢出了甲苯, 認為是在樣品的采集和運輸過程中人員操作不當或采樣時的環(huán)境影響所致。

表8 有機污染樣品超標組分及超標率Table 8 Over-limit organic matters and over-limit ratio

3.2 平行樣品值差異較大的原因分析

如前所述(見表4, 5), 在全國19個省24個城市采集的29組平行樣品中, 孝感、廣州、鹽城、龍巖、昆明(YN13)、長沙、北海等7個城市8組樣品的平行值差異較大。其主要原因認為是采樣位置均為易污染環(huán)境, 人為操作不當所致, 如孝感的采樣井位置為原化肥廠、廣州為車輛保溫段、鹽城為娛樂社區(qū)、龍巖為商業(yè)城、昆明(YN13)為原低壓電瓷廠、長沙為廣播電臺發(fā)射臺、北海為海軍井等。在這些位置采樣如果井管中的水排不凈, 或采樣日風力較大等因素的影響下, 均易造成平行樣品檢測值有較大的差異。

圖3 潛水承壓水樣品單項檢出率對比(n潛水=535, n承壓水=256)Fig.3 Comparison of organic matter detection ratios between phreatic water and confined water samples (nunconfined water=535, nconfined water=256)

在平行樣品中平行值差異較大的樣品中, 本次研究與評價中采用了較大的值。

4 結(jié)論

通過對我國主要城市地下水有機污染樣品的采集、檢測和污染特征的研究, 得出如下結(jié)論:

(1)我國主要城市地下水受到不同程度的有機物污染, 在檢測的69個城市中, 有64個城市的地下水樣品中檢測到至少有一項有機污染物, 占檢測城市總數(shù)的92.75%。

(2)在檢測的791個樣品中有383個至少有一項有機污染組分被檢出, 檢出率為 48.42%; 在檢測的38項組分中, 除氯乙烯一項在所有樣品中均未檢出外, 其余37項都有檢出, 檢出率較高的組分主要為揮發(fā)性鹵代烴、單環(huán)芳烴和半揮發(fā)性有機氯農(nóng)藥和一項多環(huán)芳烴。

(3)水質(zhì)評價結(jié)果表明, 我國城市地下水有機污染組分的總檢出率較高, 超標率較低。在69個城市采集的791個樣品中, 有18個樣品單項組分含量超標, 超標率為2.28%。

(4)城市潛水的污染程度高于承壓水。在采集潛水樣品的城市中, 檢測出有機污染組分的城市占92.1%; 在采集承壓水樣品城市中, 檢測出有機污染組分的城市占 66.7%; 在有機污染組分超標的城市樣品中, 有8個城市為潛水, 有3個城市為承壓水。

上述研究結(jié)果表明, 我國城市地下水雖然受到不同程度的有機物污染, 但絕大部分符合國家標準,為防止地下水水質(zhì)惡化, 要進一步加強污染防治工作, 以保證全民的供水安全。

致謝: 在有機污染取樣人員培訓過程中，得到了中國地質(zhì)科學院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所孫繼朝研究員的指導與協(xié)助；在有機污染樣品的分析測試過程中, 得到了中國地質(zhì)科學院國家地質(zhì)實驗測試中心饒竹研究員的指導與協(xié)助; 在有機污染樣品的采集與運送過程中得到了全國31個省(市、自治區(qū))地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站(院、中心)有關(guān)技術(shù)人員的鼎力協(xié)助與配合; 在此一并表示最誠摯的謝意。

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中俄蒙哈韓五國“亞洲北-中-東部三維地質(zhì)結(jié)構(gòu)與成礦作用研究”合作項目第九次工作會議在蒙古成功舉行

中俄蒙哈韓五國“亞洲北-中-東部三維地質(zhì)結(jié)構(gòu)與成礦作用研究”合作項目第九次工作會議于 2011年8月30—9月4日在蒙古國烏蘭巴托舉行。來自中國、俄羅斯、蒙古和韓國等國家的50余位代表參加了會議。以中國地質(zhì)科學院副院長董樹文為團長和中國地質(zhì)科學院地質(zhì)研究所副所長高錦曦為副團長的中國代表團一行14人參加了工作會議, 并有11人次在會議上做了學術(shù)報告。參加會議的各國代表交流了2010年6月在韓國召開的第八次工作會議以來的工作成果、存在的問題以及對今后工作的建議。

五國合作編圖和研究已經(jīng)9年了, 第一階段、第二階段合作內(nèi)容順利完成, 明年第34屆國際地質(zhì)大會將全面、集中展示合作成果。第三階段的合作已開始醞釀。

經(jīng)過熱烈的討論, 各國代表對會議紀要達成了一致意見, 并由各國代表團團長簽署了會議紀要。

蒙方對這次國際會議非常重視, 蒙古能源礦業(yè)部副部長 B.Ariunsan參加了會議開幕式, 并致歡迎詞。蒙古的國家電視臺和報紙對會議進行了相關(guān)報道, 并采訪了中國代表團團長董樹文研究員。在五國的共同努力下, 這次國際會議取得了圓滿成功。

會后, 各國代表共同考察了世界上待開采的最大斑巖銅金礦床之一歐玉陶勒蓋特大型斑巖銅金礦床,堿性花崗巖中世界罕見的球狀花崗巖和堿性偉晶巖。五國代表對這些世界稀有的地質(zhì)現(xiàn)象形成的地質(zhì)背景、動力學機制及成因進行了共同探討。

通過這次國際會議, 中國代表團全體成員親身感受與體驗了中俄哈蒙韓傳統(tǒng)友誼和友好合作關(guān)系, 加深了對五國合作開展地質(zhì)科學與礦產(chǎn)資源研究重要性的認識, 促進了五國友好合作關(guān)系, 增進了相互了解。

這次會議由于主辦方蒙古礦產(chǎn)資源署投入了大量人力和物力, 周密安排、精心組織, 使會議開得十分圓滿和成功, 各國代表一致表示滿意和對蒙方的感謝！

會議決定第十屆項目工作會議將于2012年在中國舉行。

本刊編輯部 采編

Research on Groundwater Organic Contamination Characteristics in 69 Cities of China

GAO Cun-rong, WANG Jun-tao
China Institute for Geo-environmental Monitoring, Beijing 100081

Organic contamination detection results from 69 cities of 31 provinces show that at least one organic matter was detected in 383 samples among 791 samples detected, with the detection ratio of 48.42%.Single organic pollutant exceeds the standard in 18 samples, and the over-limit of carbon tetrachloride, benzene, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, 1,1,2-trichloroethane, 1,2-dichloropropane, and benzo(a) pyrene is 0.75%, 0.5%, 0.25%, 0.25%, 0.13%, 0.13%, 0.13% and 0.13% respectively.Most sampling wells are agricultural, industrial and domestic wells, and some of them are water supply wells.Concentrations of organic pollutants in the wells of the water resource area are lower than those of the drinking water standard.Detection indicators are 38 substances that cause abnormality, cancer and mutation, and harmful and toxic and hazardous substances, comprising 15 halohydrocarbons, 5 chlorobenzenes, 6 monocyclic aromatic hydrocarbons, 11 organochlorine pesticides and 1 polycyclic aromatic hydrocarbon.The analytical results show that, although the over-limit ratio is relatively low, the detection ratio is relatively high for organic matter in groundwater in main cities of China.Some organic matters were detected with relatively high detection ratios.The detection ratio of chloroform, benzo(a) pyrene, total HCH, β-HCH, tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, dichloromethane, and benzene is 20.23%, 16.21%, 6.03%, 5.65%, 5.03%, 4.4%, 4.15%, 3.89%, 3.77%, 3.64% and 2.01% respectively, whereas that of other substances is lower than 2%.

P641; P641.8; X523

A

10.3975/cagsb.2011.05.08

本文由國家財政專項“國家級地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測與預報”(編號: 1212140501001)資助。

2011-07-19; 改回日期: 2011-08-29。責任編輯: 閆立娟。

高存榮, 男, 1960年生。理學博士, 教授級高級工程師。主要從事水文地質(zhì)、環(huán)境地質(zhì)調(diào)查監(jiān)測研究。通訊地址: 100081,北京市海淀區(qū)大慧寺20號。電話: 010-62171331。E-mail: gaocr@mail.cigem.gov.cn。