趙虎，楊秦莉，莊飛，劉仁智，張常樂，劉俊懷

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077)

0 前言

純鉬制品由于熔點(diǎn)高(2 622℃)，高溫耐蝕性強(qiáng)等顯著特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用在稀有金屬冶煉、電光源、加熱體、隔熱屏、玻璃熔煉等領(lǐng)域［1－4］。制取純鉬制品通常采用粉末冶金工藝(P/M)，在P/M過程中燒結(jié)是最后的也是最關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)［5］。通常Mo粉末成型后經(jīng)1 800～2 000℃［6－8］高溫?zé)Y(jié)，才能具有較低的雜質(zhì)、致密的組織和一定的強(qiáng)度。從燒結(jié)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)來講燒結(jié)的能量及動(dòng)力只能來自于燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，起絕對(duì)作用的是溫度，特別對(duì)致密化而言，提高溫度的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于延長保溫時(shí)間的效果［9］。粉末冶金工藝燒結(jié)純鉬及鉬合金的過程具有不可逆性，即鉬坯在不同溫度作用下所達(dá)到的密度、晶粒大小和形貌、孔隙形態(tài)、雜質(zhì)揮發(fā)、燒結(jié)強(qiáng)度等狀態(tài)都會(huì)在降溫過程中得以保存而呈現(xiàn)出差異性。因此系統(tǒng)研究純鉬坯隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律，可為制定合理的燒結(jié)工藝提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料采用2種鉬粉的指標(biāo)見表1，粉末形貌如圖1所示。

表1 鉬粉原料參數(shù)

圖1 實(shí)驗(yàn)原料鉬粉微觀形貌

鉬粉用軟膠膜封裝，冷等靜壓(CIP)壓制成若干根φ20×100/mm鉬坯，中頻爐H2氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度1 000～1 900℃，每100℃設(shè)一個(gè)保溫階段，保溫時(shí)間 2 h，從室溫升至 1 000℃升溫速率15℃/min，其余階段升溫速率5℃/min，燒結(jié)完成后隨爐冷卻降溫。所有規(guī)律研究均以壓坯為起始點(diǎn)，對(duì)壓坯及各燒結(jié)階段的鉬坯試樣，測定O含量；封蠟處理后用排水法測密度并計(jì)算相對(duì)密度(鉬的理論密度10.2 g/cm3)；采用S3400電子掃描顯微鏡觀察鉬坯斷口晶粒形貌及孔隙狀態(tài)；每個(gè)溫度階段燒結(jié)樣制取5個(gè)4 mm×10 mm×40 mm方條形試樣，采用三點(diǎn)彎曲法測抗彎強(qiáng)度，取平均值。

2 結(jié)果分析

2.1 O含量變化規(guī)律

純鉬坯中O的主要存在形式是粉末表面吸附的游離態(tài)O及微量雜質(zhì)氧化物的O，燒結(jié)過程中游離態(tài)O與H2反應(yīng)產(chǎn)生水分而揮發(fā)，同時(shí)低熔點(diǎn)的雜質(zhì)在高溫作用下氣化排出，因此鉬坯燒結(jié)過程也具有顯著的降氧除雜效果。圖2是鉬坯O含量在不同溫度下燒結(jié)的變化規(guī)律，由此可見：燒結(jié)過程中O含量隨燒結(jié)溫度的升高而逐漸降低，1 600℃之前O含量隨溫度升高呈顯著降低趨勢，1 600℃之后降低速率緩慢。雖然1#細(xì)粉O含量明顯高于2#粗粉，但燒結(jié)后1#、2#鉬坯O含量均穩(wěn)定在30 mg/kg左右。O不能完全排除是因?yàn)椴糠蛛s質(zhì)氧化物在H2氣氛高溫?zé)Y(jié)時(shí)仍然保持穩(wěn)定，同時(shí)由于水蒸氣在高溫條件下對(duì)H2有一定分壓作用，從而限制了鉬坯中O的降低。

圖2 鉬坯O含量燒結(jié)變化規(guī)律

2.2 微觀晶粒及孔隙形貌變化規(guī)律

本文以1#鉬坯在1 000～1 900℃不同溫度階段燒結(jié)后的斷口形貌來分析鉬坯微觀晶粒及孔隙形態(tài)隨溫度升高而變化的規(guī)律。由圖3可見微觀晶粒和孔隙形態(tài)變化規(guī)律可分為4個(gè)階段：(Ⅰ)1 000～1 100℃燒結(jié)階段鉬顆粒形貌和與鉬粉形貌幾乎沒有差別。(Ⅱ)1 200～1 300℃燒結(jié)階段鉬顆粒之間出現(xiàn)再結(jié)晶，細(xì)小顆粒首先開始團(tuán)聚并出現(xiàn)類似于燒結(jié)頸的緊密接觸，此階段孔隙開始遷移并被隔離。(Ⅲ)1 400～1 700℃燒結(jié)階段晶界明顯出現(xiàn)，再結(jié)晶進(jìn)程加快，斷口形貌已不同于鉬粉的松散狀態(tài)。此階段后期晶粒迅速長大，粗略估計(jì)晶粒尺寸從初始平均3.5 μm增大至約15 μm。此階段孔隙收縮后被隔離形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，主要以通孔形式存在。(Ⅳ)1 800～1 900℃燒結(jié)階段鉬晶粒繼續(xù)長大，孔隙收縮閉合后逐漸球化并殘留在晶界或晶粒內(nèi)部，此階段孔隙從通孔向球狀轉(zhuǎn)變。1 900℃燒結(jié)后晶粒顯著粗化，孔隙呈球化狀分布。鉬坯微觀組織變化的本質(zhì)是隨燒結(jié)溫度升高粉末顆粒之間壓制應(yīng)力逐漸回復(fù)、顆粒擴(kuò)散流動(dòng)后緊密接觸、出現(xiàn)燒結(jié)頸，再結(jié)晶過程中晶界擴(kuò)散、晶粒長大［10］以及同步進(jìn)行的孔隙遷移、隔離、逸出、閉合、球化收縮等過程，最終形成均勻細(xì)化的致密組織，從而使坯料獲得了與致密金屬接近的物理性能。

2.3 致密化規(guī)律

鉬坯燒結(jié)致密化的本質(zhì)可以從微觀晶粒及孔隙隨溫度變化的規(guī)律進(jìn)行解釋。圖4是鉬坯相對(duì)密度在不同溫度階段燒結(jié)變化規(guī)律，結(jié)合圖3可見：鉬坯燒結(jié)密度隨溫度逐漸增大，致密進(jìn)程也可分為4個(gè)階段。(Ⅰ)1 000～1 100℃燒結(jié)階段鉬坯密度基本與壓坯密度保持一致，此階段燒結(jié)的作用是消除壓坯內(nèi)部的殘余應(yīng)力，排除鉬粉表面吸附的低熔點(diǎn)雜質(zhì)，使鉬顆?；钚蚤_始增強(qiáng)，并開始緩慢擴(kuò)散和流動(dòng)。(Ⅱ)1 200～1 300℃燒結(jié)階段密度開始增大，此階段雜質(zhì)和氣體加快揮發(fā)，鉬坯宏觀尺寸開始收縮。(Ⅲ)1 400～1 700℃燒結(jié)階段鉬坯密度增大速率最大。此階段晶粒迅速長大，擠壓并占據(jù)孔隙位置，孔隙濃度降低最為明顯。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段由于壓坯密度小，孔隙濃度大并顯現(xiàn)為貫通態(tài)，顆粒之間的孔隙在晶粒形成并長大的驅(qū)動(dòng)力作用下逐漸被隔離，在晶界未完全閉合之前從鉬坯中逸出從而為鉬坯的宏觀尺寸收縮做出貢獻(xiàn)。由于鉬粉顆粒原始大小的差異導(dǎo)致粗細(xì)顆粒再結(jié)晶不同步，表現(xiàn)為細(xì)顆粒提前于大顆粒首先結(jié)晶，因此可見1#鉬坯燒結(jié)密度曲線在2#鉬坯之上。同一批次鉬粉粗細(xì)粒度分布不同也會(huì)導(dǎo)致再結(jié)晶不同步。易于團(tuán)聚的細(xì)顆粒中的孔隙不但不能完全排除，反而會(huì)殘留在晶粒內(nèi)部，當(dāng)溫度高于1 700℃燒結(jié)時(shí)孔隙逐漸閉合并球化。(Ⅳ)1 800～1 900℃燒結(jié)階段，鉬坯密度增大速率減緩，趨近于穩(wěn)定值。提高溫度至1 900℃燒結(jié)，不但不會(huì)使密度提高，反而使晶粒粗大化，使鉬坯的加工性能惡化［11］。此階段晶界幾乎完全閉合，殘留在晶粒內(nèi)部的閉合孔隙無法越過晶界逸出，從而形成球化態(tài)孔隙殘留在鉬坯中，導(dǎo)致鉬坯不能完全達(dá)到理論密度。

圖3 純鉬坯在不同溫度階段燒結(jié)試樣斷口形貌：

圖4 鉬坯相對(duì)密度燒結(jié)變化規(guī)律

2.4 強(qiáng)度變化規(guī)律

燒結(jié)態(tài)的鉬金屬是脆性材料，利用三點(diǎn)彎曲法測出的抗彎強(qiáng)度反應(yīng)了鉬坯燒結(jié)體的強(qiáng)度。圖5是鉬坯抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化規(guī)律，可見抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度升高呈現(xiàn)增大趨勢。結(jié)合圖4可見，抗彎強(qiáng)度與相對(duì)密度隨溫度增大的趨勢相近但趨勢有所不同。鉬粉壓制時(shí)顆粒在外界壓力的作用下發(fā)生了較大距離的遷移，但是遠(yuǎn)沒有發(fā)生顆粒的變形，因此顆粒結(jié)合強(qiáng)度較低。經(jīng)過1 000～1 100℃燒結(jié)階段，雖然鉬坯密度沒變化，但強(qiáng)度已開始增大，這是由于實(shí)際上在此階段顆粒已有微小的擴(kuò)散和流動(dòng)使顆粒接觸面增大結(jié)合力開始增強(qiáng)。1 200～1 700℃燒結(jié)階段鉬坯強(qiáng)度隨溫度升高呈直線上升趨勢，這是由于再結(jié)晶后顆粒接觸形式逐漸變化為線接觸及至面接觸，晶界的結(jié)合力顯著增強(qiáng)及孔隙濃度急劇降低的結(jié)果，1 800℃燒結(jié)階段后強(qiáng)度增大趨勢放緩并趨于極限值。鉬坯強(qiáng)度變化的本質(zhì)是燒結(jié)過程中顆粒接觸距離由遠(yuǎn)及近、接觸面由小變大、結(jié)合力由弱變強(qiáng)、晶界由無到有、晶粒由小變大、孔隙濃度由高降低及孔隙形貌從貫通到閉合球化的過程。

圖5 抗彎強(qiáng)度燒結(jié)變化規(guī)律

3 結(jié)論

本文通過研究H2氣氛中頻燒結(jié)純鉬坯規(guī)律，得出以下結(jié)論：

(1)鉬坯中的O含量在低于1 600℃燒結(jié)階段時(shí)隨溫度升高呈顯著降低趨勢，高于1 600℃燒結(jié)降低速率緩慢，O含量達(dá)到30 mg/kg左右后再難以降低。

(2)鉬坯致密規(guī)律與鉬坯微觀晶粒、孔隙在燒結(jié)溫度作用下逐漸變化的規(guī)律休戚相關(guān)，總體趨勢是密度隨溫度升高而增大。致密進(jìn)程可分為4個(gè)階段：(Ⅰ)1 100℃燒結(jié)階段鉬微觀顆粒只發(fā)生接觸形式的變化，孔隙濃度并未降低，密度保持穩(wěn)定；(Ⅱ)1 200～1 300℃燒結(jié)階段出現(xiàn)再結(jié)晶，孔隙被隔離，密度開始逐漸增大；(Ⅲ)1 400～1 700℃燒結(jié)階段由于再晶粒進(jìn)程加快及孔隙濃度降低、孔隙閉合球化雙重機(jī)制作用，密度顯著增大；(Ⅳ)高于1 800～1 900℃燒結(jié)階段由于鉬晶粒增大及孔隙球化作用，密度增大速率小并趨于穩(wěn)定值。

(3)抗彎強(qiáng)度與密度隨燒結(jié)溫度變化規(guī)律相近但趨勢有所不同。低于1 100℃燒結(jié)階段抗彎強(qiáng)度已開始增大；1 200～1 700℃燒結(jié)階段抗彎強(qiáng)度呈直線式增大趨勢；1 800～1 900℃燒結(jié)階段抗彎強(qiáng)度增大緩慢并最終趨于穩(wěn)定值。

［1］羅振中.鉬的應(yīng)用及其發(fā)展［J］.中國鉬業(yè)，2003，27 (2)：7－11.

［2］曾建輝.稀土金屬冶煉用新型鎢鉬材料的研制［J］.稀土，1999，20(5)：19－21.

［3］葛啟錄.高性能難熔材料在尖端領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展趨勢［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2000，z1：123－128.

［4］趙文娟.頂插電極在玻璃電熔爐中的應(yīng)用［J］.玻璃與搪瓷，2008，36(1)：30－33.

［5］向鐵根.鉬冶金［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2002.

［6］Deborah C.Blaine，John D.Gurosik，Seong Jin park，et al.Master sintering curve concepts as applied to the sintering molybdenum［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2006，37A，715－720.

［7］Se Hoom Kim，Dae－Gun Kim，Min Suh Park，et al.Sintering kinetics analysis of molybdenum nanopowder in a non－isothermal process［J］.Metals and Materials International.2011，17(1)：63－66.

［8］Pranav Garg，Seong－Jin Park，Randall M German.Effect of die compaction pressure on densification behavior of molybdenum powders［J］.International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials：2007，25：16－24.

［9］黃培云.粉末冶金原理.［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

［10］H.Riedel，J.Svoboda，K.Huber，A.Plankensteiner.On physico－chemical mechanisms in desoxidation and sintering of molybdenum［C］.Lorenz S.Sigl，Peter R¨odhammer，Heiko Wildner.International Conference on High performance P/M Materials，Reutte/Austria：Plansee Group，2009，3：WS5/1－5/12.

［11］Youngmoo Kim.Consolidation behavior and hardness of P/M molybdenum［J］.Powder Technology，2008，186：213－217.