趙玉巖，陸繼龍，郝立波，孫立吉

吉林大學(xué)地球探測(cè)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)春 130026

松花湖沉積物Cd和Hg污染風(fēng)險(xiǎn)灰色預(yù)測(cè)

趙玉巖，陸繼龍，郝立波，孫立吉

吉林大學(xué)地球探測(cè)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)春 130026

根據(jù)松花湖沉積物平均沉積速率，將松花湖沉積柱鎘 (Cd)和汞 (Hg)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性插值，得到松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的時(shí)間序列數(shù)據(jù).運(yùn)用灰色系統(tǒng)理論建模方法，采用1943-2006年時(shí)段數(shù)據(jù)，建立松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)演化的灰色GM(1，1)預(yù)測(cè)模型.殘差檢驗(yàn)、后驗(yàn)差檢驗(yàn)和關(guān)聯(lián)度檢驗(yàn)均表明，該模型精度較高，可用于松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)中長(zhǎng)期預(yù)測(cè).由預(yù)測(cè)結(jié)果可知，松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)有逐年緩慢遞增趨勢(shì)，雖然在短期內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)明顯的Cd或Hg污染;但如果不采取及時(shí)有效措施，控制Cd和Hg的污染源，松花湖沉積物將有Cd、Hg污染不斷加劇的風(fēng)險(xiǎn).

地球化學(xué);GM(1，1)模型;重金屬污染;鎘;汞;沉積物;灰色模型;污染風(fēng)險(xiǎn);松花湖

松花湖是豐滿水電站大壩攔截第二松花江水形成的大型人工湖泊，為吉林市和長(zhǎng)春市的重要水源地.流域內(nèi)工農(nóng)業(yè)較發(fā)達(dá)，造成大量泥沙、工業(yè)廢水廢渣以及放射性物質(zhì)漂浮物通過水系進(jìn)入松花湖.研究表明，松花湖底泥中除未檢測(cè)到砷 (As)污染外，其他7種重金屬元素均構(gòu)成較嚴(yán)重的污染［1］.與20世紀(jì)80年代相比，沉積物鎘 (Cd)和汞 (Hg)含量明顯增高［2］.筆者以沉積柱重金屬元素分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)松花湖沉積物Cd和Hg污染演化趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，旨在為松花湖生態(tài)環(huán)境保護(hù)與治理提供參考.有關(guān)日本福島核泄漏對(duì)我國(guó)東北湖泊的影響將另文報(bào)道.

湖泊中的重金屬元素主要來源于流域巖石風(fēng)化物、土壤及人為污染等，不同來源疊加在一起［3］，難以確定其變化規(guī)律.目前，時(shí)間序列預(yù)測(cè)模型有回歸法、模型法、博克斯-詹金斯法等.當(dāng)樣本量少、數(shù)據(jù)不符合典型概率分布時(shí)，基于概率統(tǒng)計(jì)理論的預(yù)測(cè)模型難以獲得滿意的結(jié)果.基于灰色系統(tǒng)理論的灰色模型 (gray model，GM)能克服上述方法的不足，對(duì)信息不完整系統(tǒng)有良好的適用性，在資源環(huán)境預(yù)測(cè)領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用［4-6］.因此，本研究通過建立松花湖沉積物Cd和Hg污染灰色預(yù)測(cè)模型，對(duì)污染趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè).

1 數(shù)據(jù)來源

松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)為沉積柱實(shí)測(cè)數(shù)據(jù).沉積柱樣品采集時(shí)間為2006年12月20日，采樣點(diǎn)坐標(biāo)為 126°56'3″E 和 43°36'12″N ，位于松花湖近中心位置，該處水流平穩(wěn)，無明顯的人為擾動(dòng)，具有較強(qiáng)代表性.沉積柱柱芯長(zhǎng)76 cm，其中，61 cm以下為花崗巖風(fēng)化砂.根據(jù)松花湖地質(zhì)背景和豐滿大壩蓄水時(shí)間，確定沉積柱61 cm以上部分為自然沉積物，61 cm處相當(dāng)于1943年大壩蓄水時(shí)間.

樣品采集與處理方法見文獻(xiàn)［7］，樣品分析由國(guó)土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成.Cd分析方法為石墨爐原子吸收法 (graphite furnace atomic absorption spectrometry，GF-AAS)，檢出限為0.02 μg/g，相對(duì)誤差小于10%;Hg分析方法為原子熒光法 (atomic fluorescence spectrometry，AFS)，檢出限為0.003 μg/g，相對(duì)誤差小于10%.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)由深部至表層逐漸升高，見圖1.

由于沉積速率確定的分段樣品不為整數(shù)年份，需插值計(jì)算出整數(shù)年份的數(shù)據(jù).根據(jù)松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)、平均沉積速率 (0.71 cm/年)和采樣時(shí)間［7］，利用Matlab軟件線性內(nèi)插將其轉(zhuǎn)化成整數(shù)年序列數(shù)據(jù).考慮豐滿大壩截流蓄水時(shí)間，研究采用1943-2006年時(shí)段數(shù)據(jù) (表1).

圖1 松花湖沉積柱Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.1 Cd and Hg distribution of Songhua Lake sediment core

表1 1943-2006年松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The contents of Cd and Hg of Songhua Lake sediment from 1943 to 2006 單位:μg/g

2 預(yù)測(cè)模型

本研究采用灰色系統(tǒng)GM(1，1)模型，對(duì)松花湖沉積物Cd和Hg污染進(jìn)行預(yù)測(cè).

2.1 GM(1，1)模型原理

GM(1，1)模型常用灰色預(yù)測(cè)模型，其建模方法［8］為:

設(shè)原始序列為

其中，a、b分別稱為發(fā)展系數(shù)和灰作用量，可以通過最小二乘法擬合求得.

微分方程的解為

2.2 模型建立

2.3 模型檢驗(yàn)

殘差檢驗(yàn) 根據(jù)表1數(shù)據(jù)建立Cd的GM(1，1)殘差平均值為8.7%，小于10%，平均精度為91.30%;Hg的 GM(1，1)殘 差 平 均 值 為12.89%，小于20%，平均精度為87.11%，模型擬合精度均符合要求［9］.

后驗(yàn)差檢驗(yàn) 經(jīng)計(jì)算，Cd模型后驗(yàn)差比值0.184 1，小于0.35，小誤差概率為 1，大于 0.95.Hg模型后驗(yàn)差比值0.322 0，小于0.35，小誤差概率為1，大于0.95.模型級(jí)別為一級(jí).

關(guān)聯(lián)度檢驗(yàn) Cd模型關(guān)聯(lián)度為0.999 3，大于0.90;Hg模型關(guān)聯(lián)度為0.995 9，大于0.90 ，模型預(yù)測(cè)精度較高.

3 結(jié)果與討論

根據(jù)表1數(shù)據(jù)建立的灰色GM(1，1)模型具有較高精度，Cd和 Hg模型的發(fā)展系數(shù)a分別為-0.020 4和 -0.019 1，-a＜0.3，該模型可用于中長(zhǎng)期預(yù)測(cè)［10］.依據(jù)模型對(duì)松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行預(yù)測(cè) (2016-2086年)，結(jié)果見表2.將預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與近70年的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)比較，見圖2和圖3，表明預(yù)測(cè)模型具有很高的準(zhǔn)確性.

表2 2016-2086年松花湖表層沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)Table 2 The predicted contents of Cd and Hg of the Songhua Lake sediment during 2016-2086 單位:μg/g

圖2 松花湖沉積物Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比Fig.2 Contrast prediction contents with actual contents of Cd of Songhua Lake sediment

圖3 松花湖沉積物Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比Fig.3 Comparison of the measured with predicted values for Hg content

以國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995［11］為參照，目前松花湖沉積物采樣點(diǎn)表層底泥Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)已超過Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值0.20 μg/g，Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，尚未超過Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值0.15 μg/g.與國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB18668-2002［12］比較，目前松花湖沉積物采樣點(diǎn)表層底泥Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)屬第一類(w(Cd)≤0.5 μg/g，w(Hg)≤0.2 μg/g).根據(jù)表1，松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈緩慢遞增，Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)速率低于Cd，短期內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)明顯的Cd和Hg污染.按照目前發(fā)展趨勢(shì)，60年后松花湖沉積物表層底泥Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值1.0 μg/g，80年后表層底泥Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值0.5 μg/g.長(zhǎng)期來看，如不采取有效措施控制Cd和Hg的污染源，Cd和Hg污染有不斷加劇的風(fēng)險(xiǎn).

從20世紀(jì)80年代至2000年，松花江干流、輝發(fā)河沉積物Cd和Hg顯著增加，特別是Cd.干流(紅石段)沉積物Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)由＜0.05 μg/g增至0.36 μg/g，Hg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 0.108 μg/g 增至 0.25 μg/g;輝發(fā)河沉積物Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)由＜0.05 μg/g增至 0.36 μg/g，Hg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 0.068 μg/g 增至0.219 μg/g.輝發(fā)河和松花江干流懸浮物Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高;輝發(fā)河、蛟河和松花江干流懸浮物Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高［13］.由此，松花湖沉積物 Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體增長(zhǎng)趨勢(shì)可能主要受控于非點(diǎn)源污染.松花湖上游流域工農(nóng)業(yè)較發(fā)達(dá)，特別是采礦業(yè)，已開采的礦床很多，水土流失較嚴(yán)重，地表巖石風(fēng)化、土壤淋溶、礦山開采冶煉廢水隨機(jī)排放等都可能構(gòu)成重金屬非點(diǎn)源污染，因此，控制松花湖上游水土流失，加強(qiáng)礦山開采冶煉廢水管理是控制沉積物Cd和Hg污染的有效途徑.

結(jié) 語

綜上研究可知，松花湖沉積物Cd和Hg灰色GM(1，1)預(yù)測(cè)模型具有較高的精度，可對(duì)松花湖沉積物Cd和Hg演化趨勢(shì)進(jìn)行中長(zhǎng)期預(yù)測(cè).根據(jù)實(shí)測(cè)和預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，在該流域自然環(huán)境和人文環(huán)境不發(fā)生明顯改變的情況下，松花湖沉積物Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈緩慢遞增，雖短期內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)明顯的Cd和Hg污染，但是如不采取有效措施，控制污染源，松花湖沉積物Cd和Hg污染有不斷加劇的風(fēng)險(xiǎn).控制上游水土流失、加強(qiáng)礦山開采冶煉廢水管理是降低松花湖沉積物Cd和Hg污染風(fēng)險(xiǎn)的有效途徑.

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Grey prediction of Cd，Hg pollution risk in Songhua Lake sediments?

ZHAO Yu-yan，LU Ji-long，HAO Li-bo，and SUN Li-ji
College of Geoexploration Science and Technology Jilin University Changchun 130026 P.R.China

From the average sediment rate of Songhua Lake，the time series data of Cd and Hg contents evolution were obtained by the linear interpolation of measured data.The GM(1，1)prediction model of Cd and Hg contents evolution was set up using data from 1943 to 2006.Residuals，posterior deviation and correlation tests indicated its high precision，thus the model can be used in long-term forecast of Cd and Hg contents.The predicted results showed that Cd and Hg contents had a slowly increasing trend year by year，although Cd and Hg pollution did not appear obviously in the short-term.But if effective measures of controlling sources of Cd and Hg pollution are not taken，the risk of Cd and Hg pollution in Songhua Lake sediment will increase.

geochemistry;GM(1，1)model;heavy metal pollution;Cadmium(Cd);Mercury(Hg);sediments;gray model(GM);pollution risk;Songhua Lake

X 52;P 596

A

1000-2618(2011)04-0368-05

2010-06-23;

2011-01-19

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局多目標(biāo)生態(tài)農(nóng)業(yè)地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目 (200414200003)

趙玉巖 (1981-)，男 (漢族)，山東省平原縣人，吉林大學(xué)講師、博士.E-mail:zhaoyuyan@jlu.edu.cn

郝立波(1961-)，男 (漢族)，吉林大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師.E-mail:haolb@tom.com

Abstract:1000-2618(2011)04-0372-EA

? This work was supported by the Survey Item of Multi-Objective Ecological Agricultural Geochemistry from the China Geological Survey(200414200003).

【中文責(zé)編:晨 兮;英文責(zé)編:艾 琳】